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　　一、聚四氫呋喃生產(chǎn)方法
　　目前，聚四氫呋喃的生產(chǎn)方法主要有高氯酸一醋酐法、氟磺酸催化劑法、固體催化劑法以及雜多酸催化劑法4種。
　　1.高氯酸一醋酐法
　　高氯酸一醋酐法工藝以質(zhì)量分數(shù)為70％的高氯酸為催化劑，醋酐為封端劑，聚合反應在25℃以下進行。工藝過程為：在一定比例的四氫呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化劑，保持聚合反應在一定溫度進行，聚合完畢加入氫氧化鈉中和并終止聚合反應進行。脫除生成的鹽，再經(jīng)蒸餾脫除未反應的四氫呋喃和水，水洗脫除聚合物中的鹽分等，再蒸餾脫水后得到聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯。聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯與過量甲醇在硫酸催化劑存在下進行酯交換反應，反應完畢，將反應液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氫呋喃，再脫水得到聚四氫呋喃產(chǎn)品。聚合過程中過量四氫呋喃脫水后和酯交換過程中過量甲醇脫除醋酸甲酯后循環(huán)使用。產(chǎn)品相對分子質(zhì)量大小及分布可通過調(diào)節(jié)物料比例及反應條件進行控制。該工藝在俄羅斯及日本等國家一些小規(guī)模裝置上采用，其最大優(yōu)點是催化劑高氯酸價廉易得，活性高，低溫聚合反應速度快，單程四氫呋喃的轉化率在70％以上，接近平衡轉化率；副產(chǎn)鹽的水溶性好，易除去；產(chǎn)品色澤淺，相對分子質(zhì)量分布窄；含大環(huán)齊聚物少。其缺點是強酸催化劑的使用要求設備材質(zhì)耐腐蝕，副產(chǎn)物較多，分離和利用煩瑣，水洗等后處理步驟較多，物耗、能耗較高，影響過程的經(jīng)濟性。
　　2.氟磺酸催化劑法
　　氟磺酸催化劑法最早由美國Dupont公司開發(fā)成功。目前有2種不同的生產(chǎn)T藝，一種是南美國PennSpecialtyChemicals公司沿用，仍以氟磺酸為催化劑的工藝，工藝過程為：聚合反應器由3臺帶攪拌的反應釜串聯(lián)組成，一定比例的氟磺酸和四氫呋喃連續(xù)進入不同聚合條件的3臺聚合釜，反應溫度控制在25-5O℃、常壓，四氫呋喃的單程轉化率約為67％。生成兩端由氟磺酸封端的聚醚，通過水急冷終止聚合反應，并將兩端的氟磺酸基水解成羥基，氟磺酸水解成硫酸和氫氟酸。反應液分層，水層經(jīng)碳酸鉀中和，蒸出未反應的四氫呋喃。聚四氫呋喃層再經(jīng)水洗，并加入甲苯分層，含聚合物的甲苯層加入氧化鎂調(diào)節(jié)DH值至中性。以甲苯為共沸劑，共沸蒸餾脫出聚合物中的大量水分，經(jīng)過特殊過濾脫除固體顆粒，再進一步脫出甲苯，得到聚四氫呋喃產(chǎn)品Penn工藝的優(yōu)點是過程連續(xù)、程轉化率高、不消耗醋酐、副產(chǎn)物只有氟化鉀和硫酸鉀其缺點是大多數(shù)過程是在稀強酸介質(zhì)存在下操作，對設備材質(zhì)要求高；采用共沸劑甲苯脫水，大量甲苯循環(huán)導致能耗大；脫除氧化鎂固體顆粒需采用特殊過濾方法1994年Dupont公司在原有工藝的基礎上開發(fā)出新工藝，采用一種Nailcm的磺酸基超強樹脂催化劑，解決了催化劑連續(xù)使用并可以回收再生問題：該過程由3步構成：首先是原料四氫呋喃和醋酐的混合物在常壓及54℃下通過固定床催化劑，停留時間為4h，四氫呋喃的單程轉化率為50％，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反應為聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇鈉催化劑存在下與甲醇進行酯交換反應，得到粗聚四氫呋喃，酯交換反應在104℃、近于常壓的條件下進行，反應時間約為2h，催化劑加入量為0.1％f質(zhì)量分數(shù)1；最后粗聚四氫呋喃在高真空下進行蒸餾脫除低分子齊聚物，得到聚四氫呋喃產(chǎn)品：該新工藝比老工藝的生產(chǎn)成本降低約20％，投資費用節(jié)省約17％。該新工藝的優(yōu)點是催化劑可回收及重復使用，過程避水緩解了強酸催化劑對設備的腐蝕，從而避免了水洗、脫水等環(huán)節(jié)，減少了副產(chǎn)品的種類及產(chǎn)量，簡化了流程并降低了能耗。其缺點是整個過程嚴格避水操作，大大增加了操作難度，由于樹脂催化劑活性低于直接采用強酸作催化劑的活性，因而降低了四氫呋喃的單程轉化率，增加了循環(huán)量；另外，由于反應溫度較高，低分子量的齊聚物生成較多，影響到產(chǎn)品質(zhì)量，而且需在高真空、高溫下將其脫除，導致增設了低聚物解聚回收四氫呋喃過程。
　　3.固體酸催化劑法
　　固體酸催化劑法是將固體催化劑和醋酐用于聚合反應，聚合產(chǎn)品是帶有醋酸鹽端基的多聚鏈(四亞甲基醚)，可以通過堿性水解或酯交換脫除。韓國G公司是率先開發(fā)成功了同體酸催化劑生產(chǎn)工藝的公司之一，其生產(chǎn)規(guī)模為2.5萬噸/年。四氫呋喃的聚合過程應用固定床反應器，反應溫度為30-55℃，常壓，醋酐為封端劑，四氫呋喃單程轉化率約40％聚合反應生成的二酯在鎳或銅一鉻催化劑存在下進行加氫，然后在甲醇鈉存在下與甲醇進行酯交換反應得到兩端為羥基的聚醚二元醇產(chǎn)品：加氫的目的是脫除聚合過程中產(chǎn)生的低分子齊聚物和冠醚等：其工藝技術具有以下主要的特點：(1)采用固定床反應器，使用固體聚合催化劑，催化劑使用壽命長，對人身及環(huán)境無危害，反應轉化率較高；(2)采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作費用較低：(3)工藝系統(tǒng)操作壓力較低，操作相對安全：(4)

原料四氧呋喃的單耗較低；(5)改變產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量比較容易；(6)不合格產(chǎn)品可利用解聚單元將聚四氧呋哺分解為四氛呋喃；(7)裝置投資費用較低其缺點是催化利為天然礦物，組成不穩(wěn)定，制成的催化劑活性較低，必須提高聚合反應溫度以增加反歧速率，但平衡轉化率降低，副反應增多，從而帶來一系列附加過程，即高溫高真空蒸餾、脫色、加氫、過濾、解聚等專用過程。
　　4.雜多酸催化劑法
　　雜多酸催化劑法由日本旭化成公司于1987年開發(fā)成功，并建成了一套2000噸/年生產(chǎn)裝置。雜多酸是鉬、鎢和釩中至少一種氧化物與P、Si、As、Ge、Ti等其他元素的含氧酸縮合而成的含氧酸的總稱，兩者原子比為2.5-l2，最好的是原子比為l2或9的雜多酸，如磷鎢酸、磷鉬酸等，它們可由鎢、鉬的氧化物和磷酸反應制得這些含氧雜多酸是一類酸強度比濃硫酸還高的質(zhì)子酸，具有易于制備、結構穩(wěn)定、腐蝕性低、易溶于大多數(shù)有機溶劑的特點。旭化成公司采用的雜多酸是磷鎢酸，將它灼燒至含一定水分而具有催化活性。含約5％雜多酸催化劑的四氫呋喃在60℃、常壓下進行聚合反應，反應時間4h，四氫呋喃單程轉化率為23％，反應液分為兩相，上層為聚合物和未反應的四氫呋喃及少量被溶解的催化劑，下層主要為由催化劑、四氫呋喃及聚合物組成的粘稠物，閃蒸出未反應的四氫呋喃，催化劑返回反應器：上層經(jīng)正辛烷萃取，聚四氫呋喃溶于正辛烷被萃取出，蒸出大部分溶劑，經(jīng)氧化鋁吸附脫除微量催化劑，再經(jīng)高真空蒸餾脫除殘余溶劑后得到聚四氫呋喃產(chǎn)品。萃取物主要為四
　　氫呋喃和催化劑，將它們循環(huán)回反應器正辛烷再生后循環(huán)使用。雜多酸催化劑法工藝的最大優(yōu)點足催化劑可以循環(huán)利用，腐蝕性小，過程中沒有水洗步驟，從而簡化了流程、該工藝不同于以上工藝之處是水參加反應，而且是封端劑，反應系統(tǒng)中水含量多少是決定生成聚四氧呋喃相對分子質(zhì)量大小的關鍵因素，但反應系統(tǒng)有多股物料進出并循環(huán)，控制參加反應的水含量難度較大。其次是單體、聚合物、催化劑、溶劑正辛烷相互部分溶解分層，特別是聚合物和催化劑均易構成粘稠液體，造成對流體的分層、輸送、分離困難，特別是產(chǎn)品中微量催化劑的分離如果產(chǎn)品中含有質(zhì)量分數(shù)為l×10-6以上的催化劑，在儲運過程中就會因繼續(xù)催化反應而降低產(chǎn)品質(zhì)量聚合反應單程轉化率只有23％，并且大量四氫呋喃的循環(huán)加大了能耗。雖然加入醋酐作為封端劑可以提高催化劑活性和轉化率，但加入另一種物料可能會增加分離難度，并需增加酯交換過程，使流程復雜化。由于這些問題的存在，始終未見大規(guī)模裝置的建設和采用。
　　二、2009-2010年聚四氫呋喃生產(chǎn)裝置擴建投產(chǎn)以及其他動態(tài)
　　1.浙江杭州青云集團下屬企業(yè)
　　2009年8月起，企業(yè)相關人士介紹：浙江杭州青云集團下屬企業(yè)新建的年產(chǎn)2萬噸的PTMEG裝置已于7月投料開車，并且經(jīng)過一個月左右的滿負荷連續(xù)72小時運作以及相關下游終端布料成品測試等試驗項目后，目前已處于正常生產(chǎn)狀態(tài)，裝置運營占比75％左右，但由于目前所出產(chǎn)品為自用下游銷售領域尚處開發(fā)階段，因此出貨量仍維持低位在50％上下，對外售價保持在21000元/噸上下水平。三菱化學（中國）公司于寧波地區(qū)新建的年產(chǎn)2.5萬噸的PTMEG裝置已經(jīng)進入施工尾聲，相關負責人介紹：計劃于9月下旬投料試車，并于10月份正常生產(chǎn)銷售。
　　2.浙江嘉興的韓國曉星集團公司
　　據(jù)行業(yè)內(nèi)了解：韓國曉星集團中國公司于浙江嘉興地區(qū)新建的一套年產(chǎn)3萬噸的PTMEG裝置，已于2009年9月19日開始投料試車；但當時相關人士透露，由于新料仍需通過試驗等環(huán)節(jié)，因此具體出貨及上市銷售時間尚未確定。
　　3.日本三菱化學公司
　　PTMEG產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)氨綸，生產(chǎn)技術比日本工廠還先進。2009年第四季度的時候，記者從大榭開發(fā)區(qū)管委會經(jīng)發(fā)局獲悉，總投資3.3億元的菱化高新聚四氫呋喃醚(PTMG)項目日前正式投入生產(chǎn)，第一批下線的產(chǎn)品質(zhì)量全部合格。該項目是三菱化學繼PTA項目順利投產(chǎn)之后，在大榭投資建設的又一大型臨港石化項目，產(chǎn)品主要供應國內(nèi)纖維行業(yè)的高端客戶，生產(chǎn)工藝采用三菱集團目前最先進的自有技術。這一項目的投產(chǎn)，有助于優(yōu)化我市石化產(chǎn)業(yè)結構，對滿足我省PTMG市場需求、緩解供需矛盾將起到積極作用。據(jù)悉，大榭PTMG項目由世界500強企業(yè)日本三菱化學集團全額出資建設，總投資3.3億元，項目以進口的四氫呋喃(THF)為原料，年生產(chǎn)2.5萬噸聚四氫呋喃醚。該項目2008年8月正式開工，2009年6月完成主體工程施工。“三菱化高新大榭項目是三菱集團C4化學事業(yè)部在海外投資設立的第一家PTMG工廠。中國市場對PTMG產(chǎn)品的需求非常大，且每年的需求都增長迅速，而國內(nèi)市場的需求又集中在浙江省，所以公司總部對大榭的工廠非常重視。”寧波菱化高新有限公司副總經(jīng)

理服部恒一告訴記者，無論是設備、生產(chǎn)線，還是生產(chǎn)工藝、人力資源，大榭的PTMG工廠整合了三菱集團最好的資源。據(jù)介紹，目前全球生產(chǎn)PTMG有幾種不同的生產(chǎn)工藝，而三菱則有一套自己獨有的技術，主要針對纖維行業(yè)的高端客戶，用于生產(chǎn)高品質(zhì)氨綸。目前這套生產(chǎn)工藝全盤搬到了中國，但要比三菱日本工廠的還要先進，因為三菱已在原有工藝上做了許多改進?？梢哉f，2009年下半年的時候，大榭工廠的生產(chǎn)工藝和設備，是三菱集團C4化學事業(yè)部中最先進的。為了便于理解，服部恒一給記者舉了個例子，在日本工廠里，有一道生產(chǎn)程序產(chǎn)生的廢氣是直接排到大氣中的。但在大榭工廠，這些廢氣直接被生產(chǎn)設備回收。此外，大榭工廠的生產(chǎn)線在用電等能耗方面也比日本工廠要降低不少，在環(huán)保方面，各項排放指標均有所降低，尤其是在氣體排放上運用了觸媒反應等新技術。“三菱化學大榭PTMEG項目運轉得非常順利且迅速。”服部恒一介紹說，公司是2007年底注冊的，但2009年6月完成了主體工程施工，2009年6月中旬即進入水運轉階段。經(jīng)過4個月的緊張調(diào)試，PTMG裝置在2009年10月底開始投料、反應，11月上旬，便生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。“三菱的客戶比較固定，我們的產(chǎn)品處于這個行業(yè)的頂尖。”據(jù)介紹，隨著一期項目的順利推進，菱化高新有意在大榭建設二期項目，到時，大榭PTMG的產(chǎn)量將是現(xiàn)在的一倍多。
　　4.中化國際太倉興國實業(yè)有限公司
　　據(jù)悉，位于蘇州的中化國際太倉興國實業(yè)有限公司(簡稱中化太倉)聚四氫呋喃(PTMEG)年會將于2010年1月21-22日在海南召開。相關人士表示，氨綸行業(yè)專家，氨綸企業(yè)華峰、舒美爾的代表均將出席此次中化太倉PTMEG年會。中化國際太倉興國實業(yè)有限公司也就是中化太倉化工產(chǎn)業(yè)園位于江蘇省太倉市港口開發(fā)區(qū)。園區(qū)內(nèi)現(xiàn)有四家實業(yè)公司和一家研發(fā)機構，主要從事PTMEG（聚四亞甲基醚二醇）、ABS樹脂、ODS（破壞臭氧層物質(zhì)）系列替代物的生產(chǎn)及研發(fā)。園區(qū)的PTMEG裝置是國內(nèi)首套擁有自主知識產(chǎn)權的2萬噸/年PTMEG裝置。PTMEG主要應用于氨綸、聚氨酯彈性體和酯醚共聚彈性體的生產(chǎn)。
　　5.英威達公司
　　2009年下半年，世界領先的化學中間體，聚合物和纖維生產(chǎn)商英威達公司與重慶建峰工業(yè)集團在美國紐約簽署一份技術許可協(xié)議，英威達將許可重慶建峰使用其BDO(1,4丁二醇)和PTMEG(聚四氫呋喃)的生產(chǎn)技術。據(jù)了解，建峰集團將投資20億元于重慶市涪陵區(qū)化工園區(qū)建設BDO和PTMEG生產(chǎn)裝置。重慶建峰工業(yè)集團副總經(jīng)理李先文，英威達公司董事長兼首席執(zhí)行官詹志毅(JeffGentry)出席了于美國紐約市舉行的項目簽約儀式。同時出席的還有由重慶市長王鴻舉率領的重慶市政府領導，以及合作雙方的高級管理層。英威達從1990年就開始在中國提供其領先的化學中間體和聚合物的技術許可，迄今為止，其在中國的有關技術許可項目總投資已超過320億元。此次簽訂的許可協(xié)議包括向建峰集團提供生產(chǎn)工藝、所需技術、產(chǎn)品配方，以及為年產(chǎn)6萬噸BDO和4.6萬噸PTMEG的兩座工廠提供專業(yè)工程服務?；瘜W中間體BDO(1,4丁二醇)可用于生產(chǎn)聚酯樹脂和聚氨酯，PTMEG(聚四氫呋喃)是一種聚醚多元醇，可用作高性能聚氨酯、聚酯共聚物及其他聚合物中的基礎原料，常見的用途包括生產(chǎn)服飾、汽車和其他工業(yè)用的氨綸，熱塑性彈性體及澆鑄彈性體。
　　三、我國聚四氫呋喃行業(yè)存在的問題及發(fā)展建議
　　近年來，我國聚四氫呋喃的生產(chǎn)能力已經(jīng)達到大約30萬噸/年左右，成為世界上最大的聚四氫呋喃生產(chǎn)大國，但是由于新建裝置不穩(wěn)定，裝置開工率只有大約60-65％左右。2006年我國聚四氫呋喃的產(chǎn)量達到了大約l1萬噸，基本上可以滿足國內(nèi)市場的需求。2006年之后，我國聚四氫呋喃的招商引資熱還未消退，產(chǎn)業(yè)仍將持續(xù)快速發(fā)展，但聚四氫呋喃主要消費領域氨綸產(chǎn)業(yè)已進入平穩(wěn)發(fā)展期，其發(fā)展速度將滯后于聚四氫呋喃的發(fā)展速度。隨著未來新建聚四氫呋喃裝置的建成投產(chǎn)，我國聚四氫呋喃的產(chǎn)量將進一步提高，屆時，氨綸產(chǎn)業(yè)無法完全消化的聚四氫呋喃必然要到國際市場上尋找出路。我國周邊如日本、韓國、中國臺灣省等都是聚四氫呋喃的凈出口國家和地區(qū)，歐美等國聚四氫呋哨市場也已經(jīng)成熟，因此我國聚四氫呋喃出口將面臨巨大的壓力，若要在國際市場上爭得一席之地，則必須有價格優(yōu)勢。在此情況下我國有關政府部門和相關企業(yè)應密切關注國際市場動態(tài)和公司動向，避免引起不必要的反傾銷訴訟。同時，消化聚四氫呋喃多余產(chǎn)能還必須走擴大內(nèi)需之路。特別是我國當前用于非纖維領域的聚四氫呋喃消費只占總消費最的10.3％，而美國聚四氫呋喃用在氨綸的消費只占35.3％，而非纖維領域的消費占到40.4％。因此，建議我國聚四氫呋喃生產(chǎn)廠家，不應把產(chǎn)品定位都集中到氨綸生產(chǎn)上，除PTMEG一

2000外，也要生產(chǎn)其他牌號的產(chǎn)品，尤其是非纖產(chǎn)品，以滿足我同聚氨酯行業(yè)開發(fā)新產(chǎn)品的需要。另外，還要加快新技術，尤其是雜多酸催化劑法工藝的工業(yè)化步伐，以提高我國聚四氫呋喃的整體技術水平，降低生產(chǎn)成本，以促進我國聚氨酯工業(yè)的快速穩(wěn)定發(fā)展。
　　四、結束語
　　據(jù)悉，預計到2010年，中國聚四氫呋喃的年產(chǎn)能力將超過30萬噸，如果按照目前國內(nèi)市場容量分析，今后不能再繼續(xù)盲目上該產(chǎn)品的項目了。畢竟氨綸產(chǎn)業(yè)新建、擴建項目不會再出現(xiàn)什么增加現(xiàn)象，由于氨綸對聚四氫呋喃的消費量占國內(nèi)聚四氫呋喃總消費量的95%以上，由此可推算出國內(nèi)對聚四氫呋喃的需求量大約有最多20萬噸。而目前國內(nèi)已投產(chǎn)或正在建設的聚四氫呋喃項目產(chǎn)能已經(jīng)平衡，而國內(nèi)已有個別聚四氫呋喃裝置完全停產(chǎn)或未滿負荷運行。因此，今后中國的聚四氫呋喃工業(yè)要想保持長期穩(wěn)定的發(fā)展，必須走擴大內(nèi)需的道路。積極開發(fā)聚四氫呋喃在非纖維領域如聚氨酯等方面的需求量，以使中國聚四氫呋喃工業(yè)穩(wěn)步健康地發(fā)展。