HPLC-MS聯(lián)用技術在纖維染料檢測中的應用
來源：馬非非 中國纖檢 2011/1/10 14:44:59 編輯：Zxf1850年，Runge在紙上分離鹽溶液。1869年，Goppalsroeder在長條紙上分析染料和動植物色素，色譜法開始了它的雛形。經過100多年的發(fā)展，直到氣相色譜法的確立，應該是現(xiàn)代色譜法的里程碑，但對于分析工作者而言，氣相色譜法遠遠達不到分析的要求，自然界一多半的化合物無法達到氣相色譜法所要求的易氣化、熱穩(wěn)定等特點，直到高效液相色譜法的出現(xiàn)，20世紀60年代，高效液相色譜法被進一步完善，成為分析化學又一個里程碑，特別是二級管陣列檢測器的應用，使我們可以得到每個組分的HPLC-UV三維譜，80年代末，又一種定性更好的液相色譜檢測器出現(xiàn)了，那就是質譜，它的出現(xiàn)使分析工作者更加準確的定性定量化合物，液相色譜-質譜聯(lián)用的初期，在連接技術上一直出現(xiàn)一些技術障礙，因為經典的氣質電離方式不適于極性大、揮發(fā)性小、易熱分解及分子量大的化合物，直到大氣壓離子化(API)接口技術的出現(xiàn)，它包括了電噴霧電離技術（ESI）和大氣壓化學電離技術（APCI），這兩個接口技術是如今最溫和的電離技術，其區(qū)別在于在大氣壓下產生氣相離子的方式不同，該技術更好更有效的把液相色譜與質譜有效的結合起來，近年來HPLC-MS聯(lián)用技術得到迅猛的發(fā)展，已經逐漸代替氣相色譜成為未來最主要的分析手段。
1 HPLC-MS聯(lián)用系統(tǒng)的工作原理
1.1 HPLC-MS聯(lián)用儀液相色譜部分的原理
HPLC-MS聯(lián)用儀分為液相色譜與質譜兩個獨立的部分，對于液相色譜系統(tǒng)，色譜柱一般為反相ODS柱，長度為10mm~50mm的短色譜柱，為了獲得穩(wěn)定、準確的流動相因而需要的流速較低，在較小的流速下，離子化過程的效率增加。而為了縮短檢驗時間，我們常常使用比較大的流速，這樣就需要內徑比較小的色譜柱來提升組分的分離效率，同時需要動力泵能夠提供很大的流動壓力。離子化部分效能的降低可以用改善噴霧過程和增加帶電霧滴的溶劑蒸發(fā)速率予以一定程度的補償。
液相色譜部分流動相是特別要考慮的部分，對于常用的反相色譜來說，一般選擇C18色譜柱，這樣對于流動相的組分來說為了得到更好的保留效果，常以非解離的狀態(tài)存在于流動相中，而流動相中以離子存在才能更好的利于質譜中氣相離子的形成，因此，這就需要我們調節(jié)各方面的條件使流動相即適合于分離又適合于質譜中的離子化。在各調節(jié)條件中重要的是使用緩沖劑來調節(jié)流動相的pH，應該注意需用揮發(fā)性的緩沖劑，以獲得更好的離子化效率，對于HPLC-MS聯(lián)用技術，為了得到更好的檢測效果并提高靈敏度，還可以運用多種手段，比如增加流動相的流速、柱后衍生化、添加離子對等方法來進一步提高檢測效率。
1.2 電噴霧電離（ESI）技術的原理
電噴霧電離技術是實際HPLC-MS聯(lián)用中常用的技術，其原理就是在常壓下，從液相系統(tǒng)流出的流動相進入一毛細管中，毛細管帶很高的電壓，在幾千伏的高壓下，并在鞘液等輔助手段的幫助下產生高度帶電荷的霧狀液滴，液滴由于高電壓高溫的作用下不斷的碎裂成更小的液滴，小液滴質量和電荷重新分配，這個蒸發(fā)和碎裂的過程不斷的進行下去，最后成為離子，沿著電壓的方向進入質量分析器。
1.3 大氣壓化學電離（APCI）技術的原理
APCI中樣品溶液是借助于霧化器的作用，噴入高溫蒸發(fā)器，溶劑和溶質都成為蒸汽，再經過針形電暈放電電極，通過高壓放電，氣化的樣品分子經化學離子化生成氣相離子。被分析物質的分子電離后所形成的離子，在壓力差和電位差的共同作用下進入質譜的質量分析器。大氣壓化學電離適合于小分子極性低的化合物。
2 HPLC-MS聯(lián)用技術在纖維染料分析中的應用
纖維是染料的重要載體之一，構成纖維的主要成分相對簡單易于檢驗，種類也較少，而纖維中的染料因為染料種類的繁多并且一些染料助劑的使用，使得染料種類千差萬別。近年來對纖維染料的分析技術得到了迅速發(fā)展，高效液相色譜法和光譜法已經逐漸成為染料檢測的通用技術，而HPLC-MS聯(lián)用技術是近年比較突出的檢測技術，其高效性、專屬性、可靠性都是其他方法無法相比的。利用HPLC-MS聯(lián)用技術可以鑒別紡織纖維染料提取液，提供染料化學結構的信息，從而為準確的染料種類鑒別提供依據。
HuangM等人比較了不同種類的7對染料提取液在利用紫外-可見光譜檢測時幾乎有一致的吸收光譜，并且最大吸收波長差別都在5nm以內，而這7對商品染色劑利用HPLC-MS聯(lián)用技術檢測卻得到很好的效果，得出的質譜圖有明顯的區(qū)別，因此確定了該方法對比光譜法的優(yōu)越性；Winkeler等[3]人研究了襪子上的過敏性染料，對8種復合型染料進行了HPLC-MS測定，采用了ESI和APCI兩種離子源分別測定，得出被檢樣品中有20%含過敏性染料，實驗采取了正離子模式，檢出了所有的染料，而利用負離子模式也能檢出除靛藍124以外的所有染料，該方法對桔#p##e#黃37/36染料進行了單獨測定，顯示了比較詳細的化學結構信息，同時根據同位素峰得出氯原子結構，方法中前處理也很簡單和實用，利用甲醇溶液對樣品在超聲波池中進行提取得到很好效果，增加流速到250µL/min可以在5min內出測定的結果，縮短了實驗工作的時間；Tae-kyungkim[4]在分析毛纖維顏色變化時，利用HPLC-MS對退色一半的纖維染料進行測定，測定染料為具有雙偶基團的桂皮酸藍113，其分解后的質譜圖有326.1峰正好于單偶基團一致，因此判斷纖維顏色變化是因為雙偶基團分解為單偶基團所形成，該實驗利用HPLC-MS聯(lián)用技術良好的定性分析來研究纖維顏色的變化原理得到很好的效果；Sutthivaiyakit[5]等人進一步利用HPLC-MS聯(lián)用二級質譜技術，進一步提高測定的準確性，實驗中二級質譜測定了一個母離子和兩個子離子，利用APCI模式測定了染料18芳香胺，線性范圍在0.1µg/mL~0.3µg/mL、50µg/mL~80µg/mL，相關系數達0.99以上，對聯(lián)苯胺類染料定性效果良好。
3 HPLC-MS聯(lián)用技術進行纖維染料分析的意義
3.1 物證鑒定方面的意義
衣物纖維極易被遺留在犯罪現(xiàn)場，是極其重要的物證之一。利用HPLC-MS聯(lián)用技術對纖維上的染料進行分析，可以對纖維染料的種類進行鑒定，為警方查找纖維來源提供依據，為破案給予幫助，同時為法庭提供鑒定依據。因此，利用HPLC-MS聯(lián)用技術對纖維染料進行分析在案件偵破和揭露案件真相方面具有重要意義。
3.2 紡織品質量監(jiān)管方面的意義
紡織品與人體健康之間有著相當密切的關系，有人將某些疾病稱為“來自衣柜的疾病”，這就引起了人們對紡織品安全性的重視和關注[6]。利用HPLC-MS聯(lián)用技術對紡織品上的染料進行分析，可以對禁用偶氮染料、致癌染料和致敏染料進行監(jiān)控，避免這些致病染料的濫用，進而實現(xiàn)對紡織品質量的監(jiān)管，保護消費者的人身健康。
總之，HPLC-MS聯(lián)用技術憑借其獨有的定性定量效果已經被廣大分析工作者所認可，隨著其技術的成熟、造價的降低必將成為未來主要的分析工具，在纖維染料等領域的檢測分析中發(fā)揮更大的作用
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