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一、前言  
    PTT　(聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)又名PPT，PTMT，是一種新型聚酯材料，最近幾年中已逐漸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的1，3-丙二醇合成路線是以丙烯醛為原料，通過(guò)水合作用制取，近年來(lái)已被環(huán)氧乙烷原料取代。另一種合成方法以丙三醇為原料通過(guò)發(fā)酵作用來(lái)制備1，3-丙二醇(PDO)，因?yàn)樯a(chǎn)工藝過(guò)程較繁鎖而不受歡迎。目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來(lái)合成PDO。PTT是半結(jié)晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。目前，國(guó)內(nèi)地區(qū)生產(chǎn)PTT產(chǎn)品廠家也增加了，產(chǎn)能出現(xiàn)了增大現(xiàn)象，特別是2008年以來(lái)，由于受新產(chǎn)能投產(chǎn)等因素的影響PTT纖維在國(guó)內(nèi)各個(gè)地區(qū)的市場(chǎng)價(jià)格出現(xiàn)了大幅度下跌趨勢(shì)，這種趨勢(shì)也讓該行業(yè)內(nèi)人大吃一驚，個(gè)別企業(yè)銷售壓力以及面臨經(jīng)營(yíng)狀況不好等因素已經(jīng)擺在面前，技術(shù)不過(guò)硬的低價(jià)格產(chǎn)品也沖擊著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，高低價(jià)格差非常大。因此，一個(gè)企業(yè)過(guò)硬的技術(shù)以及如何拓展應(yīng)用領(lǐng)域也成了關(guān)鍵問(wèn)題，只有用做好的產(chǎn)品去戰(zhàn)勝對(duì)手，開發(fā)出更多的應(yīng)用領(lǐng)域才是生存之本。
    二、PTT發(fā)展歷史回顧
    PTT聚合物早在1941年就申請(qǐng)了專利，但是在1990年代實(shí)現(xiàn)PDO商品化生產(chǎn)后，PTT才被以較為經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)，殼牌以CORTERRA的注冊(cè)商標(biāo)生產(chǎn)和銷售這種聚合物。雖然早在1941年研究PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）樹脂時(shí)就已成功地在實(shí)驗(yàn)室合成PTT，但直至20世紀(jì)90年代PTT才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，原因是制備PTT的主要原料1，3－丙二醇單體工業(yè)化較難。20世紀(jì)90年代，國(guó)際上幾家大公司相繼在1，3－丙二醇合成新工藝上取得突破，從而使PTT 生產(chǎn)進(jìn)入工業(yè)化開發(fā)階段。由于工業(yè)化1，3－丙二醇裝置建成投產(chǎn)，各纖維廠商紛紛加入PTT開發(fā)行列。目前美國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)及我國(guó)臺(tái)灣都已開始工業(yè)化生產(chǎn)PTT，并掀起開發(fā)熱潮，但世界PTT生產(chǎn)能力主要集中在美國(guó)。我國(guó)內(nèi)地PTT工業(yè)化生產(chǎn)尚處于立項(xiàng)階段，但從地毯、紡織品及工程塑料市場(chǎng)容量看，具有廣闊的前景。隨著PTT工藝不斷完善，生產(chǎn)成本下降和應(yīng)用市場(chǎng)開拓，它將在性能、價(jià)格上與PET、PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）和PA66等競(jìng)爭(zhēng)。國(guó)家產(chǎn)業(yè)部門已將發(fā)展PTT列入“十一五” 合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃。我國(guó)1，3－丙二醇開發(fā)也處于起步階段。國(guó)內(nèi)已有一些單位進(jìn)行了 1，3－丙二醇合成的小試研究。據(jù)了解，黑龍江石化研究院已開發(fā)出從丙烯醛開始合成1，3－丙二醇的小試工藝。另外，遼陽(yáng)化纖、儀征化纖、上海石化等都有開發(fā)PTT的興趣，但關(guān)鍵在于能否得到低成本的1，3－丙二醇。
    另外，其實(shí)PBT和PTT纖維都是在1940年就已發(fā)明出來(lái)了，它們的問(wèn)世年代與其他主要合纖相差無(wú)幾，但直到近幾年石化公司才研制成適合工業(yè)化生產(chǎn)的較短和較經(jīng)濟(jì)的聚合物生產(chǎn)工藝流程。瑞士Rieter紡織設(shè)備公司和法國(guó)Rieter ICBT公司與聚合物生產(chǎn)廠商及其客戶以及其他相關(guān)廠商合作研制成適用于PBT和PTT新纖維的加工設(shè)備。這些設(shè)備包括：地毯紗(BCF)用直接并捻機(jī)，衣料用牽伸一加彈機(jī)(DTY) ，噴氣加彈機(jī)(ATY)和衣料用倍捻機(jī)。PBT和PTT絲并捻采用無(wú)氣圈并捻機(jī)，裝有一個(gè)表面光滑無(wú)粗糙接縫的290mm直徑加捻罩，加捻罩/圓盤直徑比接近1(例如280／200)。1670dtex紗線標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)為轉(zhuǎn)速6400rpm每英寸4個(gè)捻(4tpi)。為使錠子啟動(dòng)時(shí)紗線斷頭率降到最低專門研制成一種紡絲油劑。目前在美國(guó)PTT和PBT絲用于BCF地毯紗日益增多，PTT絲可制織品質(zhì)優(yōu)良的簇絨和絲絨地毯，這是因?yàn)樗袃?yōu)良回復(fù)性和熱定形性。PBT絲制織簇絨地毯效果很好，而制織絲絨地毯效果較差，這是因?yàn)镻BT玻璃化溫度較低，難以熱定形。但PBT纖維有優(yōu)良的變形回復(fù)性，適宜于制毛圈絨地毯。PBT和PTT地毯紗有丙綸的防污性，而手感更好，彈性與尼龍相仿或優(yōu)于尼龍。PTT和PBT絲假埝和牽伸．加彈在美國(guó)和歐洲的應(yīng)用比其他地區(qū)領(lǐng)先一步。PBT和PTT絲加彈的關(guān)鍵技術(shù)是“輕柔溫和”處理，一般而言，處理溫度應(yīng)稍高于玻璃化溫度。Rieter ICBT加彈機(jī)中紗線以直通道走絲路徑穿過(guò)加彈區(qū)，這種走絲方式對(duì)PBT和PTT絲加工是十分必要的。噴氣加彈應(yīng)用于PBT和PTT絲也已取得成功，空變絲產(chǎn)品有短纖紗相似的物理性、膨松度、手感和外觀，又兼?zhèn)溟L(zhǎng)絲的一些優(yōu)點(diǎn)如易整燙等。PBT和PTT空變絲有其獨(dú)特性能，例如易染色、手感更好、防沾污等，如用作芯絲有較好彈性和回復(fù)性。目前最適用于PBT，PTT絲的設(shè)備是AT 10 E2噴氣加彈機(jī)，該機(jī)牽伸區(qū)#p##e#有4個(gè)加熱旋轉(zhuǎn)導(dǎo)絲輥，100mm直徑導(dǎo)絲輥有8種不同包繞角度供選擇，可溫和加熱紗線使其在噴氣前達(dá)到玻璃化溫度或使紗線熱定形，后者適用于PTT絲。為獲得織物不同手感或增加厚度及耐用性，PTT和PBT加彈絲有時(shí)需加捻或并捻。目前PBT和PTT絲與羊毛混合加捻(中或強(qiáng)捻)已用于服裝面料。
    三、PTT聚合以及長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝路線分析
    1.PTT聚合物生產(chǎn)工藝路線分析
    目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來(lái)合成PDO。PTT是半結(jié)晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。
    DMT路線：酯交換法在溫度14O-220℃，采用2×10-4mol Ti(OBu)4/molDMT作為催化劑的條件下發(fā)生，脫除甲醇后，縮聚在270℃、0.5MPa條件下進(jìn)行。
    PTA路線：直接酯化法生產(chǎn)工藝，包括PTA與丙二醇酯化，預(yù)縮聚(減壓形成二聚體)及縮聚(高真空下鏈增長(zhǎng))，其具體的生產(chǎn)工藝如表6中所示。PTA價(jià)格明顯低于DMT，因而PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，且無(wú)需回收甲醇，流程簡(jiǎn)單，投資少。而由 Zimmer公司與 Degussa公司研究開發(fā)的直接酯化法生產(chǎn)工藝，包括PTA與丙二醇酯化、預(yù)縮聚及終縮聚3個(gè)主聚合階段組成。為了與大生產(chǎn)相結(jié)合，且PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，不需要回收甲醇，流程簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，直接酯化路線是現(xiàn)在研究的重點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)在聚合反應(yīng)的各個(gè)階段如何劃分，以及各反應(yīng)階段動(dòng)力學(xué)方面并沒(méi)有進(jìn)行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。國(guó)內(nèi)一般將聚合分為3個(gè)階段，即酯化、預(yù)縮聚和終縮聚，通過(guò)攪拌器的功率來(lái)區(qū)分不同反應(yīng)階段的聚合結(jié)束時(shí)間，基本上模仿 PET的聚合；而 Zimmer公司采用5段連續(xù)熔融過(guò)程(240-270℃)制取。PTA和 PDO在前2段內(nèi)被酯化，過(guò)剩的PTA從第二段除去；第3和第4段為預(yù)縮聚反應(yīng)器；第5段為縮聚反應(yīng)器。前3個(gè)反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第4和第5段采用 Zimmer公司開發(fā)的盤環(huán)式反應(yīng)器。
    表1  PTA工藝合成PTT生產(chǎn)工藝條件
     酯化 預(yù)縮聚 縮聚
    分子比 1.4 -- --
    溫度℃ 260-275 255-270 255-270
    壓力Pa 常壓 ＜104 ＜2O0
    時(shí)間min 100-140 30-45 160-210
    催化劑 Ti Ti,Sb Ti，Sb
    值得一提的是：由于長(zhǎng)期以來(lái)，作為其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)單體價(jià)格昂貴，致使PTT無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)。通常，PDO有3條制備路線， ①以丙烯醛為原料(Degussa)； ②以環(huán)氧乙烷為原料(Shell)； ③以丙三醇為原料(DuPont)。
    傳統(tǒng)的PDO合成路線是以丙烯醛為原料，通過(guò)水合作用來(lái)制取，現(xiàn)在已被以環(huán)氧乙烷為原料所取代。而以丙三醇為原料通過(guò)發(fā)酵作用來(lái)制備PDO，因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程的凌亂而失去吸引力。目前國(guó)產(chǎn)的PDO單體經(jīng)過(guò)上海石化的實(shí)驗(yàn)證明，其效果尚不如從國(guó)外進(jìn)口的PDO原料，如聚合物的色澤。
    2.PTT長(zhǎng)絲工藝流程分析
    2.1 PTT長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝流程
    PTT纖維生產(chǎn)工藝流程與滌綸長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝流程非常相似，PTT纖維生產(chǎn)工藝流程如下：PTT 切片投料→篩選→切片輸送→切片料倉(cāng)→干燥機(jī)→螺桿擠壓機(jī)→預(yù)過(guò)濾器→計(jì)量泵→紡絲組件→側(cè)吹風(fēng)→上油→卷取→落筒（PTT-POY絲）。然后是PTT-POY絲→第一羅拉→第一熱箱→第二羅拉→第二熱箱→第三羅拉→上油→卷繞(PTT-DTY絲)。
    2.2干燥工藝的選擇
 #p##e#;   PTT與PET及PA一樣，容易水解，含水率的高低對(duì)紡絲的影響與PET纖維一樣，微量的水分也會(huì)大大加速聚酯水解的進(jìn)行。隨著水解反應(yīng)的加快，PTT的分子量降低，不僅影響纖維的質(zhì)量，而且使可紡性變差。對(duì)同一紡絲條件下，不同含水率的切片對(duì)可紡性的影響作了比較。也就是說(shuō)，當(dāng)含水率大于68×104 時(shí)，無(wú)油絲黏度降增加，可紡性變差； 同時(shí)考慮到PTT聚合物鏈的空間結(jié)構(gòu)是由亞甲基片段(鍵合的PDO組分)歪扭構(gòu)象和對(duì)苯二甲酸單元的剛性線性結(jié)構(gòu)形成的，因而其玻璃化溫度、熔點(diǎn)較PET低，但由于PTT具有較強(qiáng)的　　結(jié)晶趨勢(shì)，結(jié)晶速率比PET快得多，介于PBT和PET之間。因此，可采用與PET切片類似的干燥工藝，使干燥主加熱器溫度略低于PET切片，使切片不粘結(jié)，降解小，切片含水率控制在60×104以下。
    2.3 PTT-POY絲紡絲卷繞工藝的選擇
    PTT由于其分子結(jié)構(gòu)柔性鏈的增加而使玻璃化溫度降低，結(jié)晶溫度也低，結(jié)晶速度較快，在紡絲中部分結(jié)晶，因此，必須選擇合適的紡絲卷繞工藝條件。
    2.3.1紡絲溫度
    在紡絲過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PTT對(duì)溫度變化的靈敏度要比PET高，雖然紡絲溫度變化不大，但對(duì)P0Y的后加工性能影響卻較大，故在紡制PTT纖維時(shí)，必須嚴(yán)格控制紡絲溫度。為了得到流動(dòng)性好、黏度均勻的熔體，除了根據(jù)PTT切片的特性數(shù)據(jù)來(lái)設(shè)計(jì)紡絲溫度外，還要考慮紡制纖維的纖度， 即泵供量的大小和受熱時(shí)間的長(zhǎng)短。一般來(lái)說(shuō)，在一定紡速下，粗旦絲的熔量大于細(xì)旦絲，聚合體在螺桿中停留時(shí)間短，故溫度相應(yīng)增高， 這樣流變性能均勻性提高，可紡性良好。綜合各種因素，在紡制PTT纖維時(shí)，紡絲溫度控制在245-265℃ 為好。
    2.3.2過(guò)濾條件
    從PTT切片的性能指標(biāo)可以看出，PTT的特性黏度η明顯較PET大，紡絲時(shí)熔體黏度也較PET高，使過(guò)濾器和組件升壓快，更換周期短，紡PTT纖維在紡絲組件的過(guò)濾介質(zhì)選用上，必須選擇適當(dāng)目數(shù)的介質(zhì)和合理的配比，以有效地去除熔體雜質(zhì)并保證合適的組件壓力。裝砂時(shí)考慮組件起始?jí)毫η闆r以及使用周期等，采用了升壓速度較慢而過(guò)濾效果較好的金屬砂，并采用30目60g，20目100g，此時(shí)組件起始?jí)毫^正常，壓力上升穩(wěn)定，斷頭少，熔體過(guò)濾器芯也必須合理選擇，根據(jù)PTT分子的特性及升壓時(shí)間的長(zhǎng)短，將20 u m的更換成30 u m的過(guò)濾芯，以保證正常的更換周期和滿足工業(yè)化的生產(chǎn)條件。
    2.3.3卷繞速度
    PTT在不同卷繞速度下的POY，其最終性能有很大差別。由于PTT結(jié)晶度隨紡絲速度的提高有明顯增加。因此，應(yīng)考慮卷繞速度對(duì)剩余牽伸倍數(shù)和結(jié)晶度的影響。通過(guò)試驗(yàn)，可知在相似條件下PTT的P0Y其斷裂伸長(zhǎng)強(qiáng)度明顯低于PET的POY，而強(qiáng)度則高于PET的POY，為了便于后道加工的順利進(jìn)行，PTT的POY剩余伸長(zhǎng)要大。因此， 應(yīng)適當(dāng)降低卷繞速度，一般在2700-3000m/min之間，同時(shí)相應(yīng)調(diào)整其他卷繞工藝參數(shù)，得到了性能優(yōu)異的PTT-POY絲。
    四、結(jié)束語(yǔ)
    PTT是最新實(shí)現(xiàn)工業(yè)化開發(fā)并取得重大成功的改性聚酯產(chǎn)品。由于它所具備的集現(xiàn)有常用化學(xué)纖維的優(yōu)點(diǎn)于一體的特殊性能，加上適應(yīng)于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的優(yōu)越條件，將成為具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域的一種大類纖維，具備光明的發(fā)展前景。此外，氨綸的售價(jià)為每噸十幾萬(wàn)元，另外還需要有包紗的加工過(guò)程，而PTT長(zhǎng)絲只有幾萬(wàn)元，成本較低，性價(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用于針織毛衫領(lǐng)域，廠家可以通過(guò)較低的原料成本而獲得高附加值的產(chǎn)品，具有強(qiáng)大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。