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作者 顧超英

一、概述

聚酯以其優(yōu)良的物理機(jī)械性能和可回用性而受到世人注目。除了作為滌綸的基本原料，聚酯還在包裝業(yè)、電子電器部件、醫(yī)療器械、建筑、航空、汽車等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用，保持了非常迅猛的發(fā)展勢(shì)頭，被譽(yù)為“二十世紀(jì)最偉大的發(fā)明”。而PTT?。ň蹖?duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯）又名PPT，PTMT，是一種新型聚酯材料，最近幾年中已逐漸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的1，3-丙二醇合成路線是以丙烯醛為原料，通過水合作用制取，近年來已被環(huán)氧乙烷原料取代。另一種合成方法以丙三醇為原料通過發(fā)酵作用來制備1，3-丙二醇（PDO），因?yàn)樯a(chǎn)工藝過程較繁鎖而不受歡迎。目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來合成PDO。PTT是半結(jié)晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。

另外，由于PTT長(zhǎng)絲與各類纖維混紡所得織物具有氨綸包纏絲交織的織物一樣的彈性，氨綸雖用量較少，但價(jià)格較貴，PTT的價(jià)格與氨綸比較起來要低一些，在產(chǎn)品的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)上具有一定的優(yōu)勢(shì)；氨綸用量少，一般只占纖維用量的4％-8％，與其它纖維呈包纏形式，但若包纏不好，則染色后會(huì)產(chǎn)生“色花”，而PTT與其它纖維包纏的形式較少，產(chǎn)生織物“色花”的可能性較少，所以PTT具有較好的開發(fā)前途。有關(guān)專家預(yù)測(cè)：在不久的將來，PTT纖維將逐步替代滌綸、錦綸和氨綸而成為21世紀(jì)大型纖維。

二、PTT纖維的發(fā)展歷史回顧

PBT和PTT纖維都是在1940年就已發(fā)明出來了，它們的問世年代與其他主要合纖相差無幾，而PTT聚合物早在1941年就申請(qǐng)了專利，但是在1990年代實(shí)現(xiàn)PDO商品化生產(chǎn)后，PTT才被以較為經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)，殼牌以CORTERRA的注冊(cè)商標(biāo)生產(chǎn)和銷售這種聚合物。雖然早在1941年研究PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）樹脂時(shí)就已成功地在實(shí)驗(yàn)室合成PTT，但直至20世紀(jì)90年代PTT才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，原因是制備PTT的主要原料1，3－丙二醇單體工業(yè)化較難。上世紀(jì)20世紀(jì)90年代，國(guó)際上幾家大公司相繼在1，3－丙二醇合成新工藝上取得突破，從而使PTT 生產(chǎn)進(jìn)入工業(yè)化開發(fā)階段。由于工業(yè)化1，3－丙二醇裝置建成投產(chǎn)，各纖維廠商紛紛加入PTT開發(fā)行列。目前美國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)及我國(guó)臺(tái)灣都已開始工業(yè)化生產(chǎn)PTT，并掀起開發(fā)熱潮，但世界PTT生產(chǎn)能力主要集中在美國(guó)。而我國(guó)內(nèi)地PTT工業(yè)化生產(chǎn)尚處于立項(xiàng)階段，但從地毯、紡織品及工程塑料市場(chǎng)容量看，具有廣闊的前景。隨著PTT工藝不斷完善，生產(chǎn)成本下降和應(yīng)用市場(chǎng)開拓，它將在性能、價(jià)格上與PET、PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）和PA66等競(jìng)爭(zhēng)。國(guó)家產(chǎn)業(yè)部門已將發(fā)展PTT列入“十一五” 合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃。我國(guó)1，3－丙二醇開發(fā)也處于起步階段，其實(shí)但直到近幾年石化公司才研制成適合工業(yè)化生產(chǎn)的較短和較經(jīng)濟(jì)的聚合物生產(chǎn)工藝流程。瑞士Rieter紡織設(shè)備公司和法國(guó)Rieter ICBT公司與聚合物生產(chǎn)廠商及其客戶以及其他相關(guān)廠商合作研制成適用于PBT和PTT新纖維的加工設(shè)備。這些設(shè)備包括：地毯紗(BCF)用直接并捻機(jī)，衣料用牽伸一加彈機(jī)(DTY) ，噴氣加彈機(jī)(ATY)和衣料用倍捻機(jī)。PBT和PTT絲并捻采用無氣圈并捻機(jī)，裝有一個(gè)表面光滑無粗糙接縫的290mm直徑加捻罩，加捻罩/圓盤直徑比接近1(例如280／200)。1670dtex紗線標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)為轉(zhuǎn)速6400rpm每英寸4個(gè)捻(4tpi)。為使錠子啟動(dòng)時(shí)紗線斷頭率降到最低專門研制成一種紡絲油劑。

三、PTT的聚合過程

1.1，3-丙二醇的合成

　　由于長(zhǎng)期以來，作為其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)單體價(jià)格昂貴，致使PTT無法工業(yè)化生產(chǎn)。通常PDO有3條制備路線， ①以丙烯醛為原料(Degussa)；②以環(huán)氧乙烷為原料(Shell)； ③以丙三醇為原料(DuPont)。

　　傳統(tǒng)的PDO合成路線是以丙烯醛為原料，通過水合作用來制取，現(xiàn)在已被以環(huán)氧乙烷為原料所取代。而以丙三醇為原料通過發(fā)酵作用來制備PDO，因?yàn)樯a(chǎn)過程的凌亂而失去吸引力。目前國(guó)產(chǎn)的PDO單體經(jīng)過上海石化的實(shí)驗(yàn)證明，其效果尚不如從國(guó)外進(jìn)口的PDO原料，如聚合物的色澤。

2.PTT合成的工藝路線研究

　　PTT如同PET及PBT相似，也就是說PTT也是半結(jié)晶性熱塑性聚酯，可以經(jīng)過DMT或PTA路線聚合得到：

2.1苯二甲酸二甲酯(DMT)與 PDO酯交換，繼而縮聚制得PTT(DMT法)

　　酯交換法在溫度140-220℃，采用 Ti系催化劑，先脫除甲醇，縮聚升溫至270℃并減壓到5kPa縮聚。

2.2苯二甲酸(PTA)與PDO直接酯化(PTA法)

　　由 國(guó)際上的Zimmer公司與 Degussa公司研究開發(fā)的直接酯化法生產(chǎn)工#p##e#藝，包括PTA與丙二醇酯化、預(yù)縮聚及終縮聚3個(gè)主聚合階段組成。為了與大生產(chǎn)相結(jié)合，且PTA路線比DMT路線的生產(chǎn)成本低，不需要回收甲醇，流程簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，直接酯化路線是現(xiàn)在研究的重點(diǎn)。

　　據(jù)悉，目前國(guó)內(nèi)在聚合反應(yīng)的各個(gè)階段如何劃分，以及各反應(yīng)階段動(dòng)力學(xué)方面并沒有進(jìn)行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。國(guó)內(nèi)一般將聚合分為3個(gè)階段，即酯化、預(yù)縮聚和終縮聚，通過攪拌器的功率來區(qū)分不同反應(yīng)階段的聚合結(jié)束時(shí)間，基本上模仿 PET的聚合；而 Zimmer公司采用5段連續(xù)熔融過程(240-270℃)制取。PTA和 PDO在前2段內(nèi)被酯化，過剩的PTA從第二段除去；第3和第4段為預(yù)縮聚反應(yīng)器；第5段為縮聚反應(yīng)器。前3個(gè)反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第4和第5段采用 Zimmer公司開發(fā)的盤環(huán)式反應(yīng)器。

3.酯化催化劑體系研究

　　研究集中在酯化催化劑體系，不同催化劑種類和不同催化劑濃度對(duì)PTA與PDO直接酯化反應(yīng)速度的影響，表明使用 Ti系催化劑和合適的含量，可以獲得良好的酯化效果。

4.縮聚反應(yīng)與縮聚催化劑體系的研究

通過對(duì)縮聚反應(yīng)和縮聚催化劑體系的研究，獲得最佳聚合工藝。國(guó)內(nèi)在這方面需要進(jìn)行更多的研究。

5.對(duì)PTT結(jié)構(gòu)性能的研究

　?、胚\(yùn)用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)合成的PTT進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能研究，表明PTT的玻璃化溫度(Tg)、結(jié)晶溫度（Tc）和熔點(diǎn)（Tm）均介于 PET和 PBT之間。

　　⑵通過等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，PBT的結(jié)晶能力最強(qiáng)， PET較弱，PTT則介于兩者之間。

　?、荴衍射研究結(jié)果表明，在同樣的熱處理溫度和時(shí)間下，PTT的結(jié)晶能力介于 PET和PBT之間。一系列結(jié)構(gòu)性能研究結(jié)果證明，在聚酯大分子鏈上，亞甲基數(shù)量的多少對(duì)分子鏈的柔性起決定性的作用。

　?、冗\(yùn)用熱臺(tái)偏光顯微鏡對(duì)PTT的結(jié)晶過程進(jìn)行了動(dòng)態(tài)測(cè)試分析，表明PTT在從熔體生長(zhǎng)的結(jié)晶過程中生成球晶，隨著結(jié)晶溫度的降低，有一個(gè)從以異相成核結(jié)晶為主轉(zhuǎn)向以均相成核結(jié)晶為主的過程。

四、PTT纖維的性能特點(diǎn)

1.PTT纖維的高彈性和良好的回復(fù)性

PTT纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)基本上與滌綸相似，而晶體內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)呈螺旋形且大分子的“奇碳結(jié)構(gòu)”決定了該纖維具有高彈性和良好的彈性回復(fù)性。就拉伸纖維而言，PTT纖維的相對(duì)斷裂強(qiáng)度比PET要低20％-30％。另外PTT纖維的又一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)異的拉伸回復(fù)性。即使做十次拉伸循環(huán)，PTT纖維仍然表示良好的回彈性，不僅高于錦綸更高于其它聚酯纖維。

2.優(yōu)良的染色性能

與PET纖維相比較，PTT纖維具有顯著的易染性。這是因?yàn)镻TT纖維的玻璃化溫度為50-55℃，能在無載體的情況下常壓沸染。同時(shí)在相同的染色溫度下染料在PTT中的滲透深度明顯高于PET，而且色澤均勻，堅(jiān)牢度高。

3.舒適性良好

由于PTT纖維特殊的分子鏈構(gòu)象和優(yōu)異的拉伸回彈性，因此采用熱空氣卷曲工藝使得制得的PTT高度蓬松，因而手感柔軟；由于它的吸水性能較差，具有較好的干爽性即“洗可穿”性能；它的楊氏模量較低，懸垂性能好。

4.良好的熱固性

PTT纖維它的玻璃化溫度比PET的高24℃，因此有良好的熱固性，和比較容易加工生產(chǎn)。

另外，PTT纖維與其它聚酯纖維比較，還有比較突出的性能特點(diǎn)。

五、PTT長(zhǎng)絲工藝方面情況簡(jiǎn)述

1.PTT長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝流程

PTT纖維生產(chǎn)工藝流程與滌綸長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝流程非常相似，PTT纖維生產(chǎn)工藝流程如下：PTT 切片投料→篩選→切片輸送→切片料倉(cāng)→干燥機(jī)→螺桿擠壓機(jī)→預(yù)過濾器→計(jì)量泵→紡絲組件→側(cè)吹風(fēng)→上油→卷取→落筒（PTT-POY絲）。然后是PTT-POY絲→第一羅拉→第一熱箱→第二羅拉→第二熱箱→第三羅拉→上油→卷繞(PTT-DTY絲)。

2.干燥工藝的選擇

PTT與PET及PA一樣，容易水解，含水率的高低對(duì)紡絲的影響與PET纖維一樣，微量的水分也會(huì)大大加速聚酯水解的進(jìn)行。隨著水解反應(yīng)的加快，PTT的分子量降低，不僅影響纖維的質(zhì)量，而且使可紡性變差。對(duì)同一紡絲條件下，不同含水率的切片對(duì)可紡性的影響作了比較。也就是說，當(dāng)含水率大于68×104 時(shí)，無油絲黏度降增加，可紡性變差； 同時(shí)考慮到PTT聚合物鏈的空間結(jié)構(gòu)是由亞甲基片段(鍵合的PDO組分)歪扭構(gòu)象和對(duì)苯二甲酸單元的剛性線性結(jié)構(gòu)形成的，因而其玻璃化溫度、熔點(diǎn)較PET低，但由于PTT具有較強(qiáng)的

結(jié)晶趨勢(shì)，結(jié)晶速率比PET快得多，介于PBT和PET之間。因此，可采用與PET切片類似的干燥#p##e#工藝，使干燥主加熱器溫度略低于PET切片，使切片不粘結(jié)，降解小，切片含水率控制在60×104以下。

3. PTT-POY絲紡絲卷繞工藝的選擇

PTT由于其分子結(jié)構(gòu)柔性鏈的增加而使玻璃化溫度降低，結(jié)晶溫度也低，結(jié)晶速度較快，在紡絲中部分結(jié)晶，因此，必須選擇合適的紡絲卷繞工藝條件。

3.1紡絲溫度

在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，PTT對(duì)溫度變化的靈敏度要比PET高，雖然紡絲溫度變化不大，但對(duì)P0Y的后加工性能影響卻較大，故在紡制PTT纖維時(shí)，必須嚴(yán)格控制紡絲溫度。為了得到流動(dòng)性好、黏度均勻的熔體，除了根據(jù)PTT切片的特性數(shù)據(jù)來設(shè)計(jì)紡絲溫度外，還要考慮紡制纖維的纖度， 即泵供量的大小和受熱時(shí)間的長(zhǎng)短。一般來說，在一定紡速下，粗旦絲的熔量大于細(xì)旦絲，聚合體在螺桿中停留時(shí)間短，故溫度相應(yīng)增高， 這樣流變性能均勻性提高，可紡性良好。綜合各種因素，在紡制PTT纖維時(shí)，紡絲溫度控制在245-265℃ 為好。

3.2過濾條件

從PTT切片的性能指標(biāo)可以看出，PTT的特性黏度η明顯較PET大，紡絲時(shí)熔體黏度也較PET高，使過濾器和組件升壓快，更換周期短，紡PTT纖維在紡絲組件的過濾介質(zhì)選用上，必須選擇適當(dāng)目數(shù)的介質(zhì)和合理的配比，以有效地去除熔體雜質(zhì)并保證合適的組件壓力。裝砂時(shí)考慮組件起始?jí)毫η闆r以及使用周期等，采用了升壓速度較慢而過濾效果較好的金屬砂，并采用30目60g，20目100g，此時(shí)組件起始?jí)毫^正常，壓力上升穩(wěn)定，斷頭少，熔體過濾器芯也必須合理選擇，根據(jù)PTT分子的特性及升壓時(shí)間的長(zhǎng)短，將20 u m的更換成30 u m的過濾芯，以保證正常的更換周期和滿足工業(yè)化的生產(chǎn)條件。

3.3卷繞速度

PTT在不同卷繞速度下的POY，其最終性能有很大差別。由于PTT結(jié)晶度隨紡絲速度的提高有明顯增加。因此，應(yīng)考慮卷繞速度對(duì)剩余牽伸倍數(shù)和結(jié)晶度的影響。通過試驗(yàn)，可知在相似條件下PTT的P0Y其斷裂伸長(zhǎng)強(qiáng)度明顯低于PET的POY，而強(qiáng)度則高于PET的POY，為了便于后道加工的順利進(jìn)行，PTT的POY剩余伸長(zhǎng)要大。因此， 應(yīng)適當(dāng)降低卷繞速度，一般在2700-3000m/min之間，同時(shí)相應(yīng)調(diào)整其他卷繞工藝參數(shù)，得到了性能優(yōu)異的PTT-POY絲。

六、PTT產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域

1. PTT纖維用于服用領(lǐng)域

由于PTT纖維所具備優(yōu)良的回彈性、蓬松性、柔軟性和常壓易染等特性，因而可提供開發(fā)高級(jí)服飾和功能性織物，由它制作的服裝穿著舒適、觸感柔軟，易洗、快于、免燙，符合人們生活快節(jié)奏的要求；另外，如婦女緊上衣、游泳衣、運(yùn)動(dòng)衣、健美衣、襪子、手套等方面也將逐漸全面取代PA纖維。PTT纖維還可以和其它材料復(fù)合紡絲或同各種纖維如PA、PET、棉、毛、麻等交織成具有彈性、穿著更舒適、更有個(gè)性化的針織或機(jī)織的面料。例如，PTT纖維與棉混紡、交織，面料可獲得不同程度的尺寸穩(wěn)定性、回復(fù)性，同時(shí)在外觀上，通過紗線的搭配和整理獲得色彩、褶皺、彈力等多種效果；通過單染棉紗和PTT留白可賦予織物色織效果。PTT纖維與羊毛混紡，混紡比為羊毛70%-50%，PTT纖維30%-50%，可開發(fā)平紋薄花呢、單面嗶嘰及雙面嗶嘰等，織物具有良好的彈性、保形性和保暖性。還有絲與PTT纖維交織，利用絲特有的光澤和PTT纖維的良好彈性，賦予織物自然的彈性，同時(shí)產(chǎn)生雙面雙色效果，兩面的手感也不同。PTT纖維與麻利用PTT纖維與麻交織或混紡，提升織物的柔軟性和抗皺性，織物的尺寸穩(wěn)定性好，拓展了麻織物的應(yīng)用范圍。

2.PTT用于工程塑料

PTT的抗沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性都較好，且由于其使用性能優(yōu)于PET，成型加工性能優(yōu)于PBT而引起了工程塑料界的極大關(guān)注。PTT的優(yōu)異特性使其可完全取代PBT，及取代一部分PET。另外，PTT還可用于薄膜領(lǐng)域。與PET 膜相比，PTT膜非常柔軟，而且彈性回復(fù)也比較好；易染色，靜電積聚低，收縮力和收縮率較高，而其防滲性能則與PET 相差不多。PTT膜的諸多優(yōu)點(diǎn)使其可作為PET 膜的高檔代用品。

3. PTT纖維用于裝飾紡織品

目前，裝飾用紡織品采用的多種纖維，由于各有優(yōu)缺點(diǎn)，所以普遍采用兩種以上纖維交捻混織的方法，以改善織物的綜合性能。但混織物影響回收利用，易污染環(huán)境，不符合綠色環(huán)保原則。而PTT纖維有良好的染色性、回彈性、抗污性、可回收性等綜合優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)在眾多化學(xué)纖維中勝出，例如在窗簾、床上鋪墊物、蚊帳、沙發(fā)罩、桌布、玩具、汽車用內(nèi)裝飾等表面裝飾品市場(chǎng)中有很大的發(fā)展前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4.用于無紡布

PTT纖維在非織造布領(lǐng)域具有優(yōu)異的混紡性，而PTT纖維潛在的可回收性和防г-射線性對(duì)于其應(yīng)用于非織造布領(lǐng)域也很有價(jià)值。PTT纖維在開發(fā)非織造布市場(chǎng)具有巨大的潛力，如婦女衛(wèi)生巾、一次性尿布、外衣和裝飾布以及汽車、家具坐墊、建筑安全等。

七、結(jié)束#p##e#語

PTT是最新實(shí)現(xiàn)工業(yè)化開發(fā)并取得重大成功的改性聚酯產(chǎn)品，由于它所具備的集現(xiàn)有常用化學(xué)纖維的優(yōu)點(diǎn)于一體的特殊性能，加上適應(yīng)于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的優(yōu)越條件，將成為具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域的一種大類纖維，具備光明的發(fā)展前景。未來，PTT的性能條件確定了它的廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，這正是發(fā)展PTT的魅力之所在。所謂“大類纖維”，它的性能價(jià)格比將對(duì)它的市場(chǎng)開拓具有極其重要的影響。近年來由于PTT的市場(chǎng)價(jià)格偏高，因而限制它只能在成本消化能力較強(qiáng)的產(chǎn)品和品種方面取得有限的發(fā)展成果；一旦能降到合適的價(jià)位水平，PTT的市場(chǎng)開拓便將以人們所難以預(yù)料的態(tài)勢(shì)而順利發(fā)展。