0 引言 人類在蠶絲的開發(fā)利用方面已經(jīng)取得了令人驚嘆的成就，相關(guān)技術(shù)目前已相當(dāng)成熟和普及。同樣由昆蟲分泌的天然生物材料 蜘蛛絲雖在很久以前就引起了人們的好奇心，然而受當(dāng)時科學(xué)技術(shù)水平的限制，對蜘蛛絲的研究開發(fā)僅停留在一個較低的平臺上。直到近幾年，隨著現(xiàn)代基因工程技術(shù)以及生物材料技術(shù)的迅猛發(fā)展，科學(xué)家們利用基因和蛋白質(zhì)測定等技術(shù)，經(jīng)過深入研究，解開了蜘蛛絲的奧秘，在人工生產(chǎn)蜘蛛絲方面也取得了突破性進(jìn)展，使得像蠶絲那樣大規(guī)模地開發(fā)和利用蜘蛛絲的愿望進(jìn)入日程。 1 蜘蛛絲的結(jié)構(gòu) 1.1 蜘蛛絲的形態(tài)結(jié)構(gòu) 利用掃描電鏡研究蜘蛛絲的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，蜘蛛絲是由一些被稱為原纖的纖維束組成，而原纖又是幾個厚度為120 nm的微原纖的集合體，微原纖則是由蜘蛛絲蛋白構(gòu)成的高分子化合物。它的橫截面形態(tài)接近圓形，與蠶絲的三角形不同，橫切斷裂面的內(nèi)外層為結(jié)構(gòu)一致的材料，無絲膠。蜘蛛絲是單絲，不需要絲膠來粘住兩根絲，因此沒有蠶絲那樣覆蓋于表面的水溶性物質(zhì)。蜘蛛絲的縱向形態(tài)為：絲中央有一道凹縫痕跡，平均直徑約6.9 mm，約為蠶絲的一半[1]。蜘蛛絲在水中會發(fā)生截面膨脹，而徑向收縮。在堿性條件下，其黃色加深；在酸性條件下，其性能會受到破壞。 1.2 蜘蛛絲蛋白的化學(xué)組成 蜘蛛絲的主要成分為蛋白質(zhì)，如所有的蛋白質(zhì)纖維一樣，其組成長鏈蛋白質(zhì)的單元為帶不同側(cè)鏈R的酰胺結(jié)構(gòu)，同尼龍 - 2結(jié)構(gòu)相似。蜘蛛絲的氨基酸的摩爾分?jǐn)?shù)和氨基酸的主鏈序列與天然聚肽如蠶絲、羊毛和人發(fā)有很大的差別。這種差異和組成取決于蜘蛛的種類、食物、氣候及其它因素。不同種類的蜘蛛大囊壺腺體所產(chǎn)生絲蛋白質(zhì)的氨基酸種類差異不大，為17種左右，各種氨基酸的含量也因蜘蛛的種類不同而有一定差異。其共同點(diǎn)為具有小側(cè)鏈的氨基酸（如甘氨酸和丙氨酸）的含量豐富，十字圓蛛和大腹圓蛛的這兩者含量之和分別達(dá)到59.6 %和53.2 %，與蠶絲的含量74 %比顯得較低。蜘蛛絲中較大的7種氨基酸含量約占其總量的90 %，它們分別為甘氨酸（42 %）、丙氨酸（25 %）、谷氨酸（10 %）、亮氨酸（4 %）、精氨酸（4 %）、酪氨酸（3 %）、絲氨酸（3 %）[2]。丙氨酸是蜘蛛絲結(jié)晶區(qū)的主要成分。蜘蛛絲的極性側(cè)鏈的氨基酸含量大大高于蠶絲。蜘蛛絲的酸性氨基酸分別為天門冬氨酸、谷氨酸、絲氨酸和蘇氨酸；堿性氨基酸分別為賴氨酸、精氨酸和組氨酸。極性氨基酸的多少直接影響氨基酸的化學(xué)性質(zhì)和分子構(gòu)向結(jié)構(gòu)。蜘蛛絲中含量較大的極性基團(tuán)組分為谷氨酸大于10 %，脯氨酸10 %左右，絲氨酸5 %左右，占構(gòu)成蜘蛛絲α螺旋肽鏈結(jié)構(gòu)氨基酸的30 %左右；形成b - 折疊片層結(jié)構(gòu)的極性氨基酸比例為5 %。 1.3 蜘蛛絲的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu) 蜘蛛絲的結(jié)晶度比蠶絲的結(jié)晶度小得多，約為10 % ～ 15 %，而蠶絲約為50 % ～ 60 %。蜘蛛絲優(yōu)異的力學(xué)性能源于其鏈狀分子的結(jié)構(gòu)特殊的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。蜘蛛絲是一種納米微晶體的增強(qiáng)復(fù)合材料，晶粒尺寸為 2×5×7 nm的微晶體構(gòu)成的蜘蛛絲結(jié)晶占纖維總質(zhì)量的10 %左右，它是分散在蜘蛛絲無定性蛋白質(zhì)基質(zhì)中的增強(qiáng)材料。由于蜘蛛絲的晶粒如此之小，以至當(dāng)纖維絲在外界拉力作用下，隨著似橡膠的無定形區(qū)域的取向，蜘蛛絲晶體的取向度也隨之增加。當(dāng)纖維拉伸度為10 %時，纖維結(jié)晶度不變，結(jié)晶取向增加。橫向晶體尺寸（即垂直于纖維軸向）有所減少，這是任何合成纖維的結(jié)構(gòu)隨拉伸形變無法實(shí)現(xiàn)的特性。蜘蛛絲結(jié)構(gòu)模型可以這樣描述：由柔韌的蛋白質(zhì)分子鏈組成的非晶區(qū)，通過一定硬度的棒狀微粒晶體所增強(qiáng)，這些晶體由具疏水性的聚丙氨酸排列成氫鍵連接的b - 折疊片層，折疊片層中分子相互平行排列。另一方面，甘氨酸富集的聚肽鏈組成了蜘蛛絲蛋白無定形區(qū)，無定形區(qū)內(nèi)的聚肽鏈間通過氫鍵交聯(lián)，組成了似橡膠分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]。 2 蜘蛛絲的性能 2.1 物理性能 蜘蛛絲是目前世界上最為堅(jiān)韌且具有彈性的纖維之一，尤其是它的牽引絲在力學(xué)性能上具有蠶絲和一般的合成纖維所無法比擬的突出優(yōu)勢。蜘蛛絲物理密度為1.34 g / cm3，與蠶絲和羊毛相近。蜘蛛絲光滑閃亮、耐紫外線性能強(qiáng)，而且較耐高溫和低溫。熱分析表明，蜘蛛絲在200 ℃以下表現(xiàn)熱穩(wěn)定性良好，300 ℃以上才黃變，零下40 ℃時仍有彈性，只有在更低的溫度下才變硬。在強(qiáng)度方面，它與Kevlar纖維相似，但是其斷裂功卻是Kevlar的1.5倍，初始模量比尼龍大得多，達(dá)到Kevlar纖維的高強(qiáng)高模水平。蜘蛛絲的斷裂伸長率達(dá)36 % ～ 50 %，而Kevlar纖維的只有2 % ～ 5 %，因而蜘蛛絲具有吸收巨大能量的性能。在粘彈性能方面，蜘蛛絲高于尼龍也高于Kevlar纖維。因此，蜘蛛絲具有強(qiáng)度高、彈性好、初始模量大、斷裂功高等特性，是一種性能十分優(yōu)異的材料[3]。 2.2 化學(xué)性能 蜘蛛絲具有特殊的溶解特性，它所顯示的橙黃色遇堿加深，遇酸褪色，它不溶于稀酸、稀堿，僅溶于濃硫酸、溴化鉀、甲酸等，并且對大部分水解蛋白酶具有抗性。蜘蛛絲在水中有相當(dāng)大的溶脹性，縱向有明顯的收縮。在加熱時，蜘蛛絲能微溶于乙醇中。由于蜘蛛絲的構(gòu)造材料幾乎完全是蛋白質(zhì)，所以它是生物可溶的，并可以生物降解和回收[4]。 3 蜘蛛絲的人工生產(chǎn) 3.1 蠶吐蜘蛛絲 此法利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)中“電穿孔”的方法，將蜘蛛“牽引絲”部分的基因注入只有半粒芝麻大的蠶卵中，使培育出來的家蠶分泌出含有“牽引絲”蛋白的蜘蛛絲。上海生化研究所的科技人員用此法歷經(jīng)數(shù)年攻關(guān)解決了轉(zhuǎn)基因蠶基因?qū)搿⒒钚曰蜩b定及傳代育種等一系列技術(shù)難題[3]，此研究被列為國家“863”計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目，目前正在進(jìn)行當(dāng)中。 3.2 牛羊乳蜘蛛絲 將能產(chǎn)生蜘蛛絲蛋白的合成基因移植給某些哺乳動物如山羊、奶牛等，從其所產(chǎn)的乳液中提取一種特殊的蛋白質(zhì)，這種含蜘蛛基因的蛋白質(zhì)可用來生產(chǎn)有“生物鋼”（BioSteel）之稱的光纖，其性能類似于蜘蛛絲[5]。 美國科學(xué)家利用轉(zhuǎn)基因法，將黑寡婦蜘蛛絲蛋白基因放入奶牛的胎盤內(nèi)進(jìn)行特殊培育，等到奶牛長大后，所產(chǎn)奶含有黑寡婦蜘蛛絲蛋白，再用乳品加工設(shè)備將蜘蛛絲蛋白從牛奶中提取出來，然后紡絲成纖維，其強(qiáng)度比鋼大10倍，因此被稱為“牛奶鋼”，又稱“生物蛋白鋼”。加拿大Nexia生物技術(shù)公司（NXB）科學(xué)家研究初期所用的哺乳動物細(xì)胞也是取自乳牛，但是現(xiàn)在他們發(fā)現(xiàn)，采用山羊進(jìn)行轉(zhuǎn)基因處理更為有利。他們將蜘蛛絲基因注入山羊卵細(xì)胞中，制備了重組的蜘蛛絲蛋白質(zhì)，并用這種蛋白質(zhì)與水體系完成了環(huán)境友好紡絲過程，本質(zhì)上更接近于天然蜘蛛絲蛋白質(zhì)的組成和紡絲過程，從而成功地模仿了蜘蛛，于2002年1月生產(chǎn)出世界上首例“人工蜘蛛絲”[2]。 3.3 微生物吐絲 此法是將蜘蛛絲基因轉(zhuǎn)移到能在大培養(yǎng)容器里生長的細(xì)菌上，通過細(xì)菌發(fā)酵的方法來獲得蜘蛛絲蛋白質(zhì)，再把這種蛋白質(zhì)從微孔中擠出，就可得到極細(xì)的絲線。一旦成功建立這種細(xì)菌的繁殖工廠，將對紡織服裝業(yè)產(chǎn)生革命性變革[3]。 3.4 其它方法 一些國家和地區(qū)的研究者將能產(chǎn)生蜘蛛絲蛋白的合成基因轉(zhuǎn)移給植物，如花生、煙草和谷物等[6]，使這種植物能大量生產(chǎn)類似于蜘蛛蛋白的蛋白質(zhì)，提取后作為生產(chǎn)蜘蛛絲的原料，然后進(jìn)行紡絲。我國也于兩年前開始了“生物鋼”的研究，科學(xué)家成功地將“生物鋼”蛋白基因轉(zhuǎn)移到老鼠身上，并成功地從第一代小白鼠的乳汁中獲得“生物鋼”蛋白[4]。 3.5 目前人造蜘蛛絲存在的問題 第一代的BioSteel直徑比天然蜘蛛絲大1 ～ 2個數(shù)量級，另一方面，天然蜘蛛絲具有皮芯層結(jié)構(gòu)，目前看來很難模仿。BioSteel生產(chǎn)與蜘蛛紡絲過程最大的差別還在于后者是液晶紡絲，在蜘蛛的絲腺中，可區(qū)分出長度不同的蛋白質(zhì)，濃度高達(dá)30 % ～ 50 %，具有酸性，且成為液晶態(tài)的溶液。液晶的特征是粘度很低，只需很小的力即可發(fā)生形變而成為絲狀，這也正是蜘蛛絲腺的精巧之關(guān)鍵[2]?？磥?，人類還需經(jīng)過較大的努力，才能真正模仿蜘蛛，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的人造蜘蛛絲生產(chǎn)。 4 蜘蛛絲的應(yīng)用 4.1 軍事方面 蜘蛛絲具有強(qiáng)度大、彈性好、柔軟、質(zhì)輕等優(yōu)良性能，尤其是具有吸收巨大能量的能力，是制造防彈衣的絕佳材料。蜘蛛絲里的牽引絲蛋白是目前人類已知強(qiáng)度最大的材料，用牽引絲蛋白紡織出來的防彈衣將把彈頭或彈片擊入士兵體內(nèi)的危險(xiǎn)降到最低限度，用蜘蛛絲做的防彈背心性能比芳綸更好。幾年前，美國已成功地從蜘蛛體內(nèi)提取蜘蛛絲用來制造防彈背心[3]，最近，納蒂克研究中心的工程師和分子生物學(xué)家正在研究一種能吐出很堅(jiān)韌的金黃色蜘蛛絲的巴拿馬蜘蛛，以便給士兵配備一種輕便的防彈背心。美國陸軍和麻省理工學(xué)院正在研究用蜘蛛絲制造一種全新的軍裝，這種軍裝不僅能成為士兵的防彈裝甲，還可以自動適應(yīng)不同溫度環(huán)境，甚至能為生病或受傷的士兵起到一定的醫(yī)療作用[7]。我國四川川大天友生物工程股份有限公司將蜘蛛絲蛋白基因轉(zhuǎn)移到家蠶上，用高蜘蛛絲蛋白含量的家蠶絲作為新防彈衣的材料。另外，蜘蛛絲還可制成戰(zhàn)斗飛行器、坦克、雷達(dá)、衛(wèi)星等裝備以及軍事建筑物等的防護(hù)罩，還可用于織造降落傘，這種降落傘重量輕、防纏繞、展開力強(qiáng)大、抗風(fēng)性能好，堅(jiān)牢耐用。 4.2 高強(qiáng)度材料方面 蜘蛛絲可用于結(jié)構(gòu)材料、復(fù)合材料和宇航服裝等高強(qiáng)度材料。用蜘蛛絲編織成具有一定厚度的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度比同樣厚度的鋼材高 9倍，彈性比具有彈性的其它材料高2 倍。因此，對蜘蛛絲進(jìn)行進(jìn)一步加工，可用于織造武器裝備防護(hù)材料、車輪外胎、高強(qiáng)度的魚網(wǎng)等。在建筑方面，蜘蛛絲可用做結(jié)構(gòu)材料和復(fù)合材料，代替混凝土中的鋼筋，應(yīng)用于橋梁、高層建筑和民用建筑等，可大大減輕建筑物自身的重量。俄羅斯科學(xué)院基因生物學(xué)研究所的專家正在積極研究利用超強(qiáng)度的蜘蛛絲纖維來制造高強(qiáng)度材料，經(jīng)進(jìn)一步加工后，可用于制造高強(qiáng)度防護(hù)服、體育器械、人造骨骼、整形手術(shù)用具等產(chǎn)品[8]。 4.3 醫(yī)療衛(wèi)生方面 蜘蛛絲在醫(yī)學(xué)和保健方面用途尤其廣泛。蜘蛛絲具有強(qiáng)度大、韌性好、可降解、與人體的相容性良好等現(xiàn)有材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，因而可用作高性能的生物材料，制成傷口封閉材料和生理組織工程材料，如人工關(guān)節(jié)、人造肌腱、韌帶、假肢、組織修復(fù)、神經(jīng)外科及眼科等手術(shù)中的可降解超細(xì)傷口縫線等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品最大的優(yōu)點(diǎn)在于和人體組織幾乎不會產(chǎn)生排斥反應(yīng)。此外，它們使用壽命也較長，通?？蛇_(dá)5 ～ 10年。美國Tufts大學(xué)的生物工程人員已經(jīng)制定了一個開發(fā)計(jì)劃，用人造蜘蛛絲纖維修復(fù)損傷的膝韌帶，并將制造人造骨骼。歐洲科學(xué)家正在進(jìn)行一項(xiàng)號稱“蜘蛛人”的研究計(jì)劃，用蜘蛛絲制造人造組織，以期在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛用途，目前已有包括德國在內(nèi)的歐洲 5國、共11個科研小組加入“蜘蛛人”研究計(jì)劃，歐盟也專門為此提供了650萬歐元的資助[9]。可以相信，人造蜘蛛絲將在未來幾年內(nèi)逐漸在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域扮演重要角色。 5 結(jié)語 蜘蛛絲具有十分優(yōu)良的性能，因此先得到這種蛋白質(zhì)或類似的蛋白質(zhì)，再進(jìn)行紡絲，制備人造蜘蛛絲，長久以來都是材料科學(xué)家的夢想。隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，蜘蛛絲人工制造與工業(yè)化應(yīng)用研究在不斷深入和擴(kuò)展，其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)也日趨成熟，蜘蛛絲無法像蠶絲那樣大量生產(chǎn)的歷史將宣告結(jié)束，蜘蛛絲將廣泛應(yīng)用于紡織服裝業(yè)、軍事、醫(yī)療、航空航天、建筑與汽車工業(yè)等各個領(lǐng)域，成為新一代高級生物材料。(山東海龍股份有限公司 劉海洋 王偉霞 劉長軍 周翠榮 王敬文 ) 參考文獻(xiàn) 1 喻方莉. 蜘蛛絲紡織品的研究與開發(fā). 國外紡織技術(shù)，2000（11）：5 ～ 7 2 吳大誠，杜仲良，高緒珊. 納米纖維. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003 3 袁輝. 蜘蛛絲的研究與開發(fā)利用. 國外紡織技術(shù)，2003（6）：7 ～ 8 4 黃君霆. 蜘蛛絲研究的動向. 絲綢，1999（9）：48 ～ 49 5 段亞峰，翼勇斌. 蜘蛛絲開發(fā)應(yīng)用的現(xiàn)狀與進(jìn)展. 絲綢，2002（7）： 46 ～ 47 6 葉金興. 蜘蛛絲制作紡織材料的生物技術(shù). 現(xiàn)代紡織技術(shù)，2000，8 （4）：57 ～ 58 7 汪美. 紡織品打造的神奇未來. 科學(xué)之友，2003（4）：28 ～ 29 8 趙月華等. 生物工程在紡織業(yè)中的應(yīng)用 —— 蜘蛛絲纖維的研究. 紡織科學(xué)研究， 2003，14（1）：36 ～ 37 9 馬士福. 高新醫(yī)療設(shè)備及技術(shù)擷新 —— 蜘蛛絲將用于醫(yī)學(xué). 上海生物醫(yī)學(xué)工程，2003（1）：52