圖1 溶液法淀粉接枝共聚裝置示意圖

    懸浮法接枝的一般工藝是，在三口燒瓶中，按一定配比加入淀粉和去離子水，通氮除氧，在一定的溫度下攪拌一段時(shí)間，冷卻后加入配比量的引發(fā)劑和需接枝的單體，在攪拌情況下完成聚合反應(yīng)。這種接枝聚合方法，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，工藝復(fù)雜，工藝過(guò)程難以控制。一種典型的接枝工藝過(guò)程如下：將5 g土豆淀粉及一定量蒸餾水加入如圖1所示的帶有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的四頸燒瓶中，加熱至90 ℃，通氮?dú)?0 min后降至55 ℃，為了保持反應(yīng)過(guò)程中pH值不變，先加入一定量的硝酸，再加入引發(fā)劑（5.26 mmol / L），反應(yīng)2 ～ 3 min后加入丙烯酸丁酯（0.736 mol / L），反應(yīng)3 h后冷卻至室溫，將產(chǎn)物用適量95 %乙醇沉淀，過(guò)濾，濾物于50 ～ 60 ℃紅外燈下干燥至恒重，得粗接枝產(chǎn)物［23］。從上述工藝流程中可見(jiàn)懸浮法的復(fù)雜性。
    采用水溶液懸浮法接枝工藝的另一個(gè)問(wèn)題是對(duì)反應(yīng)溫度需有嚴(yán)格限制。如果反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行接枝聚合，則要求有活化能較低的、性能優(yōu)良的引發(fā)劑，而這個(gè)問(wèn)題本身就是接枝聚合中的一個(gè)難題，一些研究者目前還在從事這方面的研究。 現(xiàn)有的引發(fā)劑大部分要在較高的溫度下才能產(chǎn)生自由基。若反應(yīng)溫度超過(guò)原淀粉的糊化溫度，淀粉在接枝共聚過(guò)程中會(huì)發(fā)生糊化現(xiàn)象，這樣，就成了糊化淀粉與高聚物的接枝共聚。糊化淀粉與高聚物的接枝共聚最大的缺點(diǎn)是最終產(chǎn)物為糊化淀粉的水分散液體，產(chǎn)物分離為固體粉末狀, 難度很大，過(guò)程復(fù)雜, 費(fèi)用高，從而為應(yīng)用接枝淀粉造成了麻煩，限制了產(chǎn)品的使用。如前所述，盡管Brockway、Kightlinger及三田幸司等的研究都取得了一定的成績(jī)，但最終由于其產(chǎn)品均為糊化淀粉的水分散液而難于推廣應(yīng)用。
    為了得到顆粒淀粉與高聚物接枝共聚產(chǎn)物，懸浮接枝要在低溫水溶液中進(jìn)行，這就要求研制出活化能較低的、適于低溫下使用的引發(fā)劑。但即使研制出符合這種要求的引發(fā)劑，在反應(yīng)完成后，產(chǎn)品還需經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等后處理，而干燥的溫度也不宜過(guò)高，這使得干燥過(guò)程慢、能量消耗大。
    用 60 Coγ－射線輻射引發(fā)接枝，其輻射發(fā)射裝置和保護(hù)裝置價(jià)格昂貴，使得大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)困難。同時(shí)，輻射引發(fā)接枝，工藝過(guò)程也很復(fù)雜。以淀粉和丙烯酰胺輻照接枝共聚反應(yīng)為例，其工藝過(guò)程為：稱取一定量淀粉置于錐形瓶中，加入一定量水，攪拌加熱到一定的溫度，維持一定時(shí)間使之糊化，隨后加入丙烯酰胺水溶液，攪拌，通氮?dú)饷芊?，在預(yù)定的溫度下保溫。將樣品置于輻照?qǐng)龃_定的位置，在錐形瓶上系上硫酸亞鐵劑量計(jì)，監(jiān)測(cè)劑量率，然后將錐形瓶置于恒溫水浴中，控制輻照溫度，輻照一定的時(shí)間，得接枝共聚物膠體［24］。從上述過(guò)程中可以看出，即使是利用 60 Coγ－射線輻射接枝，除了未使用引發(fā)劑之外，接枝工藝過(guò)程依然復(fù)雜，而且對(duì) 60 Coγ－射線的防護(hù)也是一件比較難的事情，這些都將對(duì)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)造成困難。
    4 微波化學(xué)在接枝淀粉漿料中的應(yīng)用
    1969年，美國(guó)科學(xué)家Vanderhoff利用家用微波爐進(jìn)行丙烯酸酯、丙烯酸和α－甲基丙烯酸的乳液聚合，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)合成相比，微波條件下聚合速度有明顯增加，但在當(dāng)時(shí)沒(méi)有引起人們太多的注意。所以，一般認(rèn)為微波有機(jī)合成的研究開(kāi)始于1986年Lauventian大學(xué)化學(xué)教授Gedye及其同事的一篇研究報(bào)告。Gedye及其同事比較了在微波爐內(nèi)與常規(guī)條件下進(jìn)行的酯化、水解、氧化和親核取代反應(yīng)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在微波爐內(nèi)進(jìn)行的高錳酸鉀鹽氧化甲苯為苯甲酸的反應(yīng)較常規(guī)回流快 5 倍，而4 － 氰基酚鹽與苯甲基氯的反應(yīng)要快 240倍。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)幾個(gè)世紀(jì)來(lái)慣用的傳統(tǒng)加熱技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，給有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究注入了新的思想，也表明了微波以其獨(dú)特的方式促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)所具有的潛在價(jià)值，從而引起了廣泛注意［6 - 7］。從1986年至今的十幾年時(shí)間，微波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的研究已發(fā)展成為一門(mén)引人注目的全新領(lǐng)域——MORE化學(xué)（Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）［25 - 27］。
    國(guó)內(nèi)的研究者也已開(kāi)始將微波化學(xué)所取得的成果用于淀粉與各種單體的接枝以及纖維與其它單體的接枝共聚研究中。
    施楣梧研究了在微波輻射下絲綢接枝丙三醇縮水甘油醚［28］，發(fā)現(xiàn)同溫下微波引發(fā)時(shí)接枝率比熱引發(fā)高7.1 %，以NaCl為引發(fā)劑在微波輻射下接枝率比常規(guī)接枝率高12.7 %。微波場(chǎng)中接枝不破壞胱氨酸，有利于保護(hù)纖維彈性、提高絲綢的折皺回復(fù)率，實(shí)驗(yàn)表明，微波場(chǎng)中進(jìn)行的絲綢與丙三醇縮水甘油醚接枝樣品的折皺回復(fù)角比常規(guī)接枝樣品大7°左右。
黃強(qiáng)、林建萍等人利用了一套微波淀粉改性系統(tǒng)對(duì)原淀粉進(jìn)行改性研究。圖2是該系統(tǒng)的示意圖，由微波源、微波諧振腔、耦合器、玻璃水管和水閥組成。在該裝置中，將淀粉配制成淀粉乳，淀粉乳經(jīng)石英玻璃管流經(jīng)諧振腔時(shí)，微波對(duì)其作用。對(duì)利用圖 2處理過(guò)的淀粉，用紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)仍具原有的基本結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，但—OH增多，大分子鏈產(chǎn)生了裂解。

圖2 微波處理淀粉實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

對(duì)經(jīng)圖2裝置處理過(guò)的淀粉，用Mark－Houwink方程式計(jì)算其特性粘度：［η］＝K M α
式中：［η］—— 特性粘度； M —— 分子量；K、α —— 常數(shù)。
測(cè)試原淀粉和經(jīng)微波處理后淀粉的特性粘度，發(fā)現(xiàn)原淀粉的特性粘度為1.42，經(jīng)微波處理后淀粉的特性粘度為1.20，說(shuō)明淀粉在微波作用下分子鏈發(fā)生了降解。此外，淀粉經(jīng)微波處理后，與PVA的混溶性、成膜性、防霉性、對(duì)纖維的粘附性等都有了明顯改善（表1、2）。

    淀粉與丙烯腈的接枝共聚是接枝淀粉研究中比較多的。因?yàn)榈矸叟c丙烯腈接枝共聚物經(jīng)皂化水解后具有強(qiáng)吸水性，如由顆粒淀粉制得的純凈丙烯腈接枝共聚物吸水能力為自身質(zhì)量的20 ～ 200倍，糊化淀粉制得的丙烯腈接枝共聚物吸水能力為自身質(zhì)量的1 000 ～ 1 500倍，所以丙烯腈接枝共聚物是用途廣泛的吸水劑。在醫(yī)療和醫(yī)藥用品上可用作一次性尿布、婦女衛(wèi)生巾、便溺失禁病人的墊褥、繃帶等。接枝共聚物經(jīng)部分水合可生成一種對(duì)醫(yī)治皮膚創(chuàng)傷特別有效的水凝膠，這種水凝膠可大量吸收傷口分泌的液體，從而減輕疼痛和防止皮下組織干燥，還可用于褥瘡、潰瘍病和慢性皮膚潰瘍病。
    丙烯腈接枝共聚物還可用于農(nóng)業(yè)，如在農(nóng)作物種子外面涂上皂化的丙烯腈接枝共聚物薄層，有利于保持水分，促進(jìn)發(fā)芽。在林業(yè)上，移植樹(shù)苗或種植樹(shù)苗，將根部涂上皂化的丙烯腈接枝共聚物能保持水分，防止在運(yùn)輸、移植過(guò)程中因失水而枯萎、死亡，提高樹(shù)苗的成活率。丙烯腈接枝共聚物用作土壤添加劑可改善土壤的性質(zhì)，對(duì)于吸水性差的沙土混入丙烯腈接枝共聚物能提高其蓄水性和水分含量，有利于植物生長(zhǎng)，也可防止水土流失。丙烯腈接枝共聚物可用作有機(jī)溶劑的脫水劑，如果除去普通乙醇中的水分，使其能與汽油均勻混合用作汽車燃料等。
    丙烯腈與其它單體，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯等與淀粉接枝共聚，能生成經(jīng)紗上漿用漿料。研究結(jié)果證明，丙烯腈比例適當(dāng)增加，接枝共聚物的漿膜強(qiáng)力也增加。黃明德、陳美珠［29］研究了在微波場(chǎng)中丙烯腈與淀粉的接枝共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在微波場(chǎng)中淀粉與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)所需時(shí)間大大減少。常規(guī)淀粉接枝丙烯腈需90 ℃淀粉糊化1 h，35 ℃接枝反應(yīng)3 h；而在微波場(chǎng)中，以微波加熱MLow檔（30 s ＋ 30 s）6 min淀粉糊化再加上Warm檔（30 s ＋ 30 s）反應(yīng)19 min左右即可得到接枝率為 92 %左右的淀粉接枝丙烯腈共聚物。從節(jié)約時(shí)間、節(jié)約能源角度看，微波在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有著其誘人的發(fā)展前景。
    鄭小霞、羅雁彬［30］等人研究了在微波輻射下丙烯酸丁酯與玉米淀粉的接枝共聚合。與常規(guī)接枝不同，該反應(yīng)是在未通氮除氧的情況下進(jìn)行。該文獻(xiàn)報(bào)道在微波場(chǎng)中丙烯酸丁酯與玉米淀粉的接枝共聚合與熱接枝反應(yīng)規(guī)律基本一致，但比熱接枝反應(yīng)時(shí)間縮短了近8倍，接枝率提高了1倍以上。
    在微波場(chǎng)中丙烯酸丁酯與土豆淀粉的接枝共聚規(guī)律及其對(duì)滌棉紗線的粘附力情況的研究表明，微波場(chǎng)中完成淀粉接枝共聚所需時(shí)間大大縮短，而接枝率卻大大提高，且產(chǎn)物為固相，這對(duì)于作為漿料的接枝共聚物，有著很大的優(yōu)越性［31 - 32］。
綜上， 由于微波場(chǎng)中淀粉的改性具有許多優(yōu)點(diǎn)，因此探索將微波化學(xué)應(yīng)用于淀粉接枝漿料生產(chǎn)是一個(gè)重要的研究方向。
    5 結(jié)語(yǔ)
    我國(guó)漿料行業(yè)正面臨著國(guó)內(nèi)外漿料廠商的激烈競(jìng)爭(zhēng)。特別是近年來(lái)國(guó)際著名的紡織漿料品牌已開(kāi)始在我國(guó)登陸并設(shè)廠，就地制造銷售。如德國(guó)EMS公司的GM8、E －4、E－19、E－20，荷蘭AVEBE公司的ASP，美國(guó)的Penflex 90以及意大利等國(guó)的變性淀粉等。這些從歐美各國(guó)進(jìn)來(lái)的變性淀粉，銷售價(jià)格在1.3萬(wàn)元/t左右。雖然關(guān)稅降低有一個(gè)過(guò)程，短期內(nèi)不致對(duì)國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品造成威脅，但應(yīng)看到，我國(guó)生產(chǎn)變性淀粉的企業(yè)數(shù)量多、規(guī)模小、設(shè)備陳舊、企業(yè)科研投入不足，導(dǎo)致新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)滯后，長(zhǎng)期下去，漿料的品種、性能如跟不上紡織產(chǎn)品上高檔次的要求，勢(shì)必被淘汰出局。所以，我國(guó)對(duì)變性淀粉的研究應(yīng)加大科研投入，積極開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。

(西安工程科技學(xué)院 武海良 天津工業(yè)大學(xué) 顧振亞)

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