摘　要:隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及對(duì)自身健康的日益重視,重新評(píng)估和開發(fā)天然染料已成為客觀需要。文章重點(diǎn)介紹了天然染料的染色機(jī)理以及在各領(lǐng)域中的應(yīng)用情況, 指出了天然染料應(yīng)用過程中的局限性, 提出了解決其局限性的一些思路, 并對(duì)天然染料的應(yīng)用前景做出了樂觀估計(jì)。 根據(jù)英國染料和染色家協(xié)會(huì)給出的定義, 天然染料是指從植物、動(dòng)物或礦產(chǎn)資源中獲得的、很少或沒有經(jīng)過化學(xué)加工的染料[1]。天然染料根據(jù)來源可分為植物染料、動(dòng)物染料和礦物染料。植物染料有茜草、紫草、蘇木、靛藍(lán)、紅花、石榴、黃梔子、茶等;動(dòng)物染料有蟲(紫)膠、胭脂紅蟲等;礦物染料有各種無機(jī)金屬鹽和金屬氧化物。按化學(xué)組成可分為類胡蘿卜素類、蒽醌類、萘醌類、類黃酮類、姜黃素類、靛藍(lán)類、葉綠素類共7種。 用天然染料和顏料染色在我國具有悠久的歷史, 明清時(shí)期, 我國天然染料的制備和染色技術(shù)都已達(dá)到很高的水平, 染料除自用外,還大量出口。合成染料19世紀(jì)中葉問世以來,由于色彩繽紛、色譜齊全、耐洗耐曬、價(jià)格便宜等特點(diǎn),逐步取代了天然染料, 成為紡織品最主要的著色劑。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)以及對(duì)人類健康的日益重視, 部分合成染料對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境所產(chǎn)生的副效應(yīng)愈來愈受到關(guān)注。近幾年的研究表明, 有100多種常用染料有可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)。1994年德國等發(fā)達(dá)國家頒布了禁用這些染料的法規(guī)。不僅如此,隨著地球石油資源的消耗, 合成染料的原料問題已暴露出來,因此科研人員開始致力于開發(fā)“天然環(huán)保染料”和“環(huán)保清潔染整工藝”。 1.天然染料的上染機(jī)理 天然染料的上染機(jī)理因染料和所染纖維類型而異, 由于天然染料品種繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 目前對(duì)各類纖維的染色熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的研究還很不充分。印度的Ｄｒ.ＤｅｅｐｔｉＧｕｐｔａ研究了5種天然染料對(duì)合成纖維的上染機(jī)理,研究結(jié)果表明,奈醌類染料Ｊｕｇｌｏｎｅ、Ａｌｋａｎｎｉｎ和Ｂｉｘｉｎ染尼龍、滌綸織物的吸附等溫線屬于Ｌａｎｇｍｕｉｒ型,而Ｂｅｒｂｅｒｉｎｅ與腈綸織物之間可形成離子鍵。天然小檗類染料上染丙烯腈纖維標(biāo)準(zhǔn)親合力相當(dāng)高, 70℃和90℃時(shí)分別為33．9ｋＪ ｍｏｌ和43．3ｋＪ ｍｏｌ,其牢度性能與堿性染料類似, 水洗牢度良好, 但耐光牢度只有1級(jí)。這5種染料與合成纖維的染色焓是正值,說明染色是吸熱過程。隨染色溫度升高,染料上染率會(huì)繼續(xù)增加。此外,染料在水中是部分溶解的, 可能是染料發(fā)生聚集, 因此容易在高濃度時(shí)染得深色[1]。日本也有一些研究天然染料上染蠶絲和棉纖維機(jī)理方面的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。莽草寧、蘇枋等媒染型天然染料, 是通過媒染劑與纖維分子形成絡(luò)合物上染, 但媒染前后色調(diào)有些變化。靛藍(lán)等還原型天然染料, 是通過染料分子的聚集吸附在纖維上, 因而摩擦牢度較低。胭脂紅酸等親水型天然染料, 水溶性好, 具有陽離子性的化學(xué)結(jié)構(gòu), 可以上染蠶絲[2]。李清蓉等研究了天然染料等同體茜素的染色熱力學(xué), 并對(duì)茜素上染絲綢、羊毛、滌綸和尼龍等4種織物進(jìn)行了染色吸附平衡實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明, 這4種織物對(duì)茜素的吸附屬于Ｎｅｒｎｓｔ吸附, 符合分配機(jī)理, 具有分散染料的特性[3]。李輝芹等認(rèn)為利用紫草、胡桃等萘醌型天然染料對(duì)聚酯纖維進(jìn)行染色時(shí), 其吸附機(jī)理非常符合分散染料染聚酯時(shí)的Ｎｅｒｎｓｔ吸附; 而用胭脂樹籽染色時(shí)，因其色素為線型離子型分子, 可有多種上染機(jī)理,但Ｌａｎｇｍｕｉｒ機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。對(duì)小檗堿上染丙烯腈纖維的熱力學(xué)研究結(jié)果表明, 其染色機(jī)理符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫線。這表明帶正電荷的染料可以和帶負(fù)電荷的纖維形成離子鍵,使染料吸附在纖維上。 2.天然染料的染色方法 由于天然染料分子結(jié)構(gòu)各不相同, 染色方法也有較大差異,對(duì)蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維而言,染色方法主要有無媒染色法、先染后媒法以及先媒后染法。對(duì)合成纖維而言, 主要分為常壓染色和高溫高壓染色。最佳染色工藝應(yīng)根據(jù)染料性質(zhì)而定。特別需要指出的是, 同種天然染料, 當(dāng)使用不同的媒染劑染色, 往往會(huì)使被染纖維呈現(xiàn)不同的色相[2]。 3.天然染料的應(yīng)用 天然染料由于其良好的環(huán)境相容性和藥物保健性能, 引起了許多染料研究和應(yīng)用機(jī)構(gòu)的關(guān)注,其應(yīng)用已涉及多個(gè)領(lǐng)域。 3.1 天然染料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用 日本晃立公司批量開發(fā)了棕、綠、藍(lán)3個(gè)色系的植物染料。大和染公司推出“草衣染色”,形染公司推出“靛藍(lán)印花”。日本用全天然染料染色的紡織品有“西陣織”、“京友禪”、“大島綢”等多種品牌,這一系列“草木染”紡織品被用作襯衫和睡衣的面料,或用于床單、被罩等家紡產(chǎn)品。美國Ａｌｌｅｇｒｏ天然染料公司可提供100多種色澤的棉用全天然染料。近年來，我國對(duì)天然染料的應(yīng)用也正在積極的探索之中: 中科院已制得用于棉和絲綢染色的天然黃(ＴＲ-Ｙ)和天然綠(ＴＲ-Ｇ);“銅牛牌”系列童裝選用純天然植物染料系列染色; 江蘇三毛集團(tuán)也已將植物染料用于制備高支天素麗環(huán)保型高檔面料,效果較好[4,5]。除此之外, 許多天然色素還因其特殊的成分及結(jié)構(gòu)而應(yīng)用于新型功能性紡織品的開發(fā)。例如大黃防紫外線織物[6], 日本青森試驗(yàn)廠生產(chǎn)的可醫(yī)治皮炎的艾蒿色織物以及印、韓、日等國用茜草、靛藍(lán)、郁金香和紅花染成的具有防蟲、殺菌、護(hù)膚及防過敏的新型織物等等。 3.2　天然染料在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用 一些天然染料, 尤其是一些植物染料本身就來源于藥用植物,因而它們?cè)谛l(wèi)生及醫(yī)藥領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[7]。天然染料還被用于化妝品制造。例如唇膏中的色澤增強(qiáng)劑, 美膚品中的各種染料等。 4.　應(yīng)用天然染料存在的問題及解決思路 天然染料雖具有廣闊發(fā)展前景, 但目前要使其商業(yè)化并完全替代合成染料是不現(xiàn)實(shí)的, 因?yàn)樘烊蝗玖显趹?yīng)用中存在著許多問題。 4.1 解決染料供應(yīng)困難 天然染料多來源于動(dòng)植物, 這使得它難以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。以植物染料為例,即使是同一種植物,由于產(chǎn)地不同、氣候條件不同及采集時(shí)間不同都會(huì)影響色素的組成及色澤。而這必然會(huì)導(dǎo)致染料的染色重復(fù)性差[2]。再者,天然染料難以大量生產(chǎn)。由于動(dòng)植物中色素含量較小,要想獲得足夠染料, 就要大量采摘或砍伐植物,或者獵取動(dòng)物。這會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞,違背了使用天然染料染色以利于生態(tài)和環(huán)保的初衷。另外, 許多天然染料也都是中草藥資源,具有很高的藥用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值, 如果將它們大量用于染料的提取,也是不經(jīng)濟(jì)的[4]。解決方法之一是利用生物工程的方法培育植物。由于生物培養(yǎng)的方法可使細(xì)胞生長速度大大加快,這樣使得天然染料的生產(chǎn)可以不依賴于自然界的植物, 且產(chǎn)量大幅度提高。其次,開發(fā)天然染料等同體也極具價(jià)值。這種染料結(jié)構(gòu)與某種天然染料完全一致,是一種等同體, 同時(shí)又是化學(xué)合成生產(chǎn),其純度高、性能穩(wěn)定、原料豐富、不與糧食爭(zhēng)地、可以大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn), 只要不含有重金屬等有害雜質(zhì), 其安全性無問題, 成本也比天然提取的染料低得多。因此, 研究性能優(yōu)良的天然染料的品種, 測(cè)定其結(jié)構(gòu), 再研究其合成方法,逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn), 以代替種植、提取天然染料和安全性有問題的合成染料, 值得研究。 4.2 打破應(yīng)用性能上的局限性 多數(shù)天然染料存在染色牢度差的問題,即使采用多種媒染劑也仍難達(dá)到要求, 尤其是日曬牢度和皂洗牢度。傳統(tǒng)的天然染料染色方法還存在著給色量低, 染色時(shí)間過長等問題。另外,大部分天然染料在染色時(shí)都要使用媒染劑, 傳統(tǒng)的媒染劑大多含重金屬離子, 其中有許多被列入生態(tài)紡織品所禁用的名單[8,9]。為此,我國的染色工作者用稀土—檸檬酸絡(luò)合物作為天然染料的媒染劑對(duì)苧麻纖維進(jìn)行了染色實(shí)驗(yàn)。稀土離子可作為中心離子和作為配位體的染料離子絡(luò)合。此外,它還具有類似電解質(zhì)的作用,有促染性。纖維素纖維經(jīng)處理后其表面具有大小不等的孔穴, 由此稀土離子可進(jìn)入纖維的非結(jié)晶區(qū)甚至結(jié)晶區(qū)的邊緣, 與染料分子及纖維素分子形成多元絡(luò)合,從而提高染色牢度。這一多元絡(luò)合體系的形成使染料能夠抗擊因溶液ｐＨ值波動(dòng)而產(chǎn)生的色光變化[4]。 5　天然染料研究的進(jìn)展 5.1 天然染料的新來源 人們一般認(rèn)為天然染料都來源于植物、動(dòng)物和礦物, 其中又以植物染料為主。但是,現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌、霉菌等微生物產(chǎn)生的色素也可作為天然染料的來源。英國研究人員指出:掌狀革菌、粗毛纖孔菌等大型真菌都可以作為天然染料用于染色。日本蠶絲昆蟲農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所與蠶絲商社合作研究, 發(fā)現(xiàn)了能產(chǎn)生青紫色色素的微生物, 并將其用于染色。霉菌色素也可用于染色。我國的研究人員嘗試用紅曲米色素來染絲綢, 獲得了美麗的深紅色[10]。 5.2 提取和處理天然染料的新方法 天然染料的傳統(tǒng)制備方法有水萃取、蒸餾、柱層析等,缺點(diǎn)是染料粒徑大, 色牢度不好。為提高色素萃取的功能, 研究人員用乙醇代替水作溶劑,此法非常適用于難溶染料。用超聲波和微波對(duì)染液進(jìn)行處理可改善染色效果。有證據(jù)表明,在媒染劑存在下,對(duì)棉織物進(jìn)行天然染料染色的超聲波和微波實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示, 超聲波和微波的振蕩加速了染料的滲透,提高了染色深度。 5.3 應(yīng)用領(lǐng)域上的新進(jìn)展 近年來, 人們開始嘗試用天然染料染合成纖維。用Ｃｈａｖｌｉｋｏｄｉ染料對(duì)腈綸織物染色,可得到黃棕色和暗橙色。氯化亞錫和明礬作為媒染劑時(shí),上染率高。用硫酸銅時(shí),耐光牢度很好。天然染料黃檗中所含的小檗堿是目前所知的天然染料中惟一的陽離子染料,它也可以用來染丙烯腈纖維。聚酰胺纖維中含有氨基和羧基, 可用離子型染料如酸性和金屬絡(luò)合染料,也可用分散染料染色。天然染料中的紫草、胡桃、胭脂樹等適合上染聚酰胺纖維。蟲膠、姜黃、洋蔥、茜草、紫草和大黃等天然染料都可用于滌綸染色。它們的分子量很小,并具有疏水性,這些天然染料上染聚酯的機(jī)理與分散染料類似。 6、結(jié)束語 天然染料無毒無害,對(duì)皮膚無過敏性和致癌性。具有較好的生物可降解性和環(huán)境相容性,其色澤柔和、自然有特色,在高檔真絲制品、保健內(nèi)衣、家紡產(chǎn)品、裝飾用品等領(lǐng)域中擁有廣闊的發(fā)展前景。